一種新型的環烯烴共聚物催化劑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及工業催化劑領域，尤其設及一種新型的環締控共聚物催化劑及其合成 方法。
【背景技術】
[0002] 茂金屬環締控聚合物(簡稱mCOC)，是最近開發的一種新型非晶性聚締控樹脂。由 于茂金屬催化劑是單活性中屯、催化劑(SCC)，在共聚合反應中能生成相對分子量分布窄、組 成分布均勻的環締控共聚物。因此，mCOC聚合物具備許多方面的優點，首先是玻璃化轉變溫 度高，易于加工生產;其次是各種性能超群，諸如耐光性、氣體阻隔性、耐化學藥品性、光學 性能、成型加工性等優點。運些諸多的優點都為包裝應用提供了十分美好的前景。
[0003] Kaminsky首先發現了茂金屬/甲基侶氧燒(MA0)催化體系，用于催化環締控的加成 聚合，從而使該領域的研究取得很大進展。茂金屬環締控聚合物的聚合方法主要有茂金屬 催化環締控和乙締共聚，茂金屬催化環締控均聚等。
[0004] 1、茂金屬催化環締控均聚
[0005] 在世界上，科學家Kaminsky等既是茂金屬催化體系的發明家，也是首先用rac-化 (lnd)2ZrCl2進行環下締的均聚合研究工作的探索者。之后他們又先后進行了環茂締、降冰 片締(NBE)的均聚合，得到了烙點400°CW上的高相對分子質量聚合物。后來一個個的研究 結果表明，C2或CS對稱的茂金屬催化劑對環締控均聚合具有較高的催化活性:幾種典型的 茂金屬/MA0體系催化環下締、環戊締、N肥的催化活性較高（300~800)，而二亞甲基糞締 (DM0N)加成聚合的催化活性較低些;CS對稱的催化劑比C2對稱的催化劑均聚活性高；反映 溫度對催化活性也有較大的影響。研究結果還表明，在相同的催化體系下，多環締控的聚合 物具有高結晶度和高烙點（TM400°C~600°C)。但聚合物不溶于有機溶劑，因而成型加工困 難;而且在高溫下未烙融就已分解。
[0006] 2、茂金屬催化環締控和乙締共聚
[0007] 由上可W看出，使用茂金屬/甲基侶氧燒催化體系制備的環締控均聚物，具有不溶 性質，加工成型困難，不是我們所需要的包裝材料。因此，需要進行改性，即在制備茂金屬環 締控聚合物時加入a-締控與之共聚改性。
[000引 Kaminsky等人首先采用rac-Et(THInd)2Z;rCl2/MAO體系催化環戊締與乙締的共聚 合研究工作，取得成功，W后又進行了NBE、DM0N與乙締的共聚合。研究結果表明；首先，不同 對稱性的催化劑催化能力不同，Cs對稱的催化劑共聚合活性高于C2對稱的催化劑;其次，共 聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)隨著環締控含量的增加而升高；第Ξ，反應條件諸如：反應溫 度、反應時間、投料比等等對催化活性和產物相對分子質量影響較大。此外，在使用Et (lnd)2Zrcb/MA0催化體系條件下，隨著降冰片締 N肥的比例增加，催化活性和產物相對分子 質量降低。
[0009]研究表明，采用1:1的乙締/NBE(摩爾比時)催化活性和產物相對分子質量最高。不 同催化體系下，乙締/NBE共聚合的結果表明，在相同條件下，不同催化體系有不同的結果： 催化劑化（lnd)2Zrcl2/MAO的活性最高，達9000多，而催化劑化（Ind H4)2ZrCl2/MA0活性最低 為480;此夕h催化劑化2C(lnd)2(Cp)Zrcl2/MAO所得共聚物的NBE含量最高33/mol%，而催化 劑Cp2Zrcl2最低。因此，與對稱性較高的茂金屬催化劑相比，C2或CS對稱的茂金屬催化劑對 環締控和乙締共聚合的催化活性更高。催化劑化2C(lndMCp)Zrcb/MAO因其結構上的特殊 性，更合適于乙締和大體積的環締控(如NBE、DMON)共聚合。當使用催化劑Me2(Flu)(Cp)Cl2/ MAOJh2C(Flu)(Cp)Zrcl2/MAO 和化2C(lnd)2(Cp)Zrcl2/MAO 催化 DMON/乙締共聚合時，低溫下 前二者催化劑活性高，而高溫下后一催化劑Ph2C(lnd)2(Cp)Zrcl2/MAO的活性高。此外，反應 溫度和催化劑對環締控/乙締競聚率(rl)也有影響，是用茂金屬催化劑競聚率值較小，且隨 溫度下降而減小，有利于大體積的環締控基團插入到增長聚合物鏈中。
[001日]3、環締控和乙締聚合工藝
[0011] 茂金屬催化環締控和乙締的共聚工藝頗有特色。我們W乙締和環締控N邸為例，它 們共聚合反應在連續溶液聚合工藝中進行，共聚物中單體單元的比率是靠控制液相中NBE 與乙締的比率來進行的，十分方便而且精確。德國化echst公司新近開發的連續溶液聚合工 藝流程是其典型的綠色工藝代表，它能給我們提供優質的綠色產品。首先將降冰片締 NBE、 乙締和控溶劑加入反應器中，然后加入所需要的茂金屬催化劑，在高溫和高壓下聚合。為了 得到優異的物理化學性能，需要分離催化劑并加 W過濾。最后蒸發除去溶劑，經干燥后造粒 制成一種新型非晶性聚締控樹脂。去除的溶劑通過蒸饋提純，既節省原材料，又可循環使 用，還消除了環境污染，真是一箭Ξ雕。
【發明內容】
[0012] 本發明提供了一種新型環締控共聚物催化劑及其合成方法。所述合成方法主要W 3單取代和3，6-二取代巧基作為底物。
[0013] 在一方面，本發明提供的新型的環締控共聚物催化劑。所述催化劑是通過用3位單 取代，或者3,6位二取代的巧為底物，由取代環戊二締基或者取代的糞基、取代的橋烷基或 橋娃基、金屬配位基組成。所述催化劑的結構式為：
[0014]
[0015] 其中；
[0016] Rl和R2分別是巧基的3單取代或3,6-二位取代取代基瓜和R2各自獨立地為碳原子 數2 ~24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的所有直 鏈、支鏈的燒控基、面素之一；
[0017] 包含Ri和R2的巧基為:3-氣巧基；3，6-二氣巧基;3-漠巧基;3，6-二漠巧基；3-艦巧 基;3，6-二艦巧基;3-乙基巧基;3，6-二乙基巧基；3-丙基巧基;3，6-二丙基巧基；3-下基基 巧基;3，6-二下基巧基;3-異丙基巧基;3，6-二異丙基巧基;3-異下基基巧基;3，6-二異下基 巧基;3-戊基巧基；3，6-二戊基巧基；3-異戊基巧基；3，6-二異戊基巧基;3-叔下基基巧基； 3，6-二叔下基基巧基;3-締丙基巧基;3，6-二締丙基基巧基;3-己基巧基;3，6-二己基巧基； 3-異己基巧基;3，6-二異己基巧基；3-叔下基乙基巧基；3，6-二叔下基乙基巧基；3-庚基巧 基;3，6-二庚基巧基;3-異庚基巧基;3，6-二異庚基巧基;3-叔下基丙基巧基;3，6-二叔下基 丙基巧基;3-辛基巧基;3，6-二辛基巧基;3-異辛基巧基;3，6-二異辛基巧基;3-叔下基下基 巧基;3，6-二叔下基下基巧基;3-十一烷基巧基;3，6-二十一烷基巧基;3-十二烷基巧基;3， 6-二十二烷基巧基；3-十Ξ烷基巧基；3，6-二十Ξ烷基巧基；3-十四烷基巧基；3，6-二十四 烷基巧基;3-十五烷基巧基;3，6-二十五烷基巧基;3-十六烷基巧基;3，6-二十六烷基巧基； 3-十屯烷基巧基；3，6-二十屯烷基巧基；3-十八烷基巧基；3，6-二十八烷基巧基；3-十九燒 基巧基;3，6-二十九烷基巧基;3-二十烷基巧基;3，6-二二十烷基巧基;3-二十一烷基巧基； 3，6-二二^^一烷基巧基;3-二十二烷基巧基；3，6-二二十二烷基巧基;3-二十Ξ烷基巧基； 3，6-二二十Ξ烷基巧基;3-二十四烷基巧基;3，6-二二十四烷基巧基；
[0018] X為娃原子或碳原子，從而形成不同的橋；
[0019] R3 為碳原子數 2-24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、 21、22、23、24的所有直鏈、支鏈的燒控基，或者取代的糞環；
[0020] R4為環戊二締上的取代基，是碳原子數2~24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直鏈、支鏈的燒控基，面素之一；
[0021 ] Rs，R6，R?為糞環上的取代基，可W相同也可W不同，各自獨立地是碳原子數2~24 即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的所有直鏈、支鏈 的燒控基，面素之一；
[0022] 金屬Μ為鐵，給，或錯。
[0023] 在一些實施例中，上述取代基的直鏈、支鏈的燒控基的碳原子數為2~6。
[0024] 另一方面，本發明提供的上述新型環締控共聚物催化劑的合成包括下述步驟:a) 制備3單取代或3，6-二取代巧基衍生物;b)制備取代環戊二締基或取代糞基;C)制備巧基環 戊二締基或巧基取代糞基配位體;d)用有機配位體與制備的巧基環戊二締基或巧基取代糞 基配位體生成裡鹽，再與金屬化合物反應，得到環締控共聚物催化劑。
【具體實施方式】
[0025] (實施例1) 3-氣取代巧為底物，取代環戊二締為配體，二苯基娃基為橋，錯為金屬 的環締控共聚物催化劑（1)3-氣巧其合成已在其他專利(專利申請號:201410616288.5)中 闡述，運里不再寶述。（2)2-叔下基環戊二締基的合成:將20mmol