專利名稱：對苯二甲酸經苯環加氫制1,4－環己烷二甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香羧酸在催化劑的存在下進行苯環選擇性加氫的方法。
背景技術：
通過對苯環進行選擇性加氫是由芳香族化合物制備環己烷化合物的重要方法，如由苯二甲酸經苯環加氫制得1，4-環己烷二甲酸。1，4-環己烷二甲酸則可再通過羧基加氫生產1，4-環己烷二甲醇，后者是生產聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產的聚酯樹脂具有良好的熱穩定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩定的物理性質和電性能，目前已得到越來越廣泛的應用。
現有技術中，對于芳香羧酸的苯環選擇性加氫反應以Pd為活性組分的催化劑被認為是理想的催化劑，如日本專利JP2002145824介紹采用Pd/C催化劑，以水為溶劑，在150℃和氫壓3MPa的條件下加氫反應1小時，對苯二甲酸轉化率為99.2％，1，4-環己烷二甲酸收率為95.4％。但Pd是一種價格昂貴的稀有金屬，且催化劑的活性也并不十分出色。其它一些專利也曾提出采用價格相對較低的稀有金屬Ru為活性組分以及活性炭為載體的Ru/C催化劑用于該類反應，如美國專利US3,027,398和US4,654,064所介紹的。然而Ru/C催化劑用于該類反應顯示了較差的反應選擇性和活性。
發明內容
本發明提供了一種由對苯二甲酸經苯環加氫制1，4-環己烷二甲酸的方法，它要解決的技術問題是采用的催化劑活性組分不使用較貴的稀有金屬Pd，但仍要求反應具有較高的產物選擇性，從而克服現有技術所存在的缺陷。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種由對苯二甲酸經苯環加氫制1，4-環己烷二甲酸的方法，該方法包括將對苯二甲酸在溶劑中以及在催化劑的存在下進行加氫反應。溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑為負載型催化劑，活性組分為金屬Ru，載體為Al2O3。催化劑中活性組份金屬Ru的含量為0.5～10wt％，催化劑的粒度為80～200目。對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(1～20)，催化劑與對苯二甲酸的重量比為1∶(5～20)。反應溫度為110～180℃，反應氫壓為2.0～5.0MPa，反應時間為0.5～8.0小時。
上述反應中采用的催化劑中活性組分Ru的含量最好為2.0～8.0wt％；溶劑最好取自水、甲醇或乙醇中的一種；對苯二甲酸與溶劑的重量比最好為1∶(8～15)；催化劑與對苯二甲酸的重量比最好為1∶(8～15)。
上述反應溫度最好為130～160℃；反應氫壓最好為3.0～5.0MPa；反應時間最好為1.0～3.0小時。
催化劑一般采用浸漬法制備，其過程包括將Ru的可溶性鹽溶于去離子水配制成浸漬液，用堿溶液將浸漬液PH值調為4～10，將載體Al2O3置于其中浸漬0.5～5.0小時，然后加入5～40％的甲醛溶液進行還原反應0.5～3.0小時，過濾、洗滌得催化劑成品。
上述催化劑在制備過程中所述的Ru的可溶性鹽最好為水合三氯化釕，其通式為RuCl3·xH2O；所述的堿溶液最好選自碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、氨水、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種，堿溶液的濃度為5～40％。
發明人通過實驗發現，本發明所采用的催化劑盡管活性組份不使用較貴的稀有金屬Pd，反應仍顯示了理想的目標產物選擇性，而催化劑則顯示出更好的反應活性。與現有技術相比，本發明的加氫反應條件更加溫和，反應時間更短。另外，催化劑的使用壽命較長，一般可循環使用9次以上。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。
在實施例中，收率的定義為具體實施方式
一、催化劑的制備實施例1將2gRuCl3·xH2O(約37％Ru)溶于325ml去離子水中制成浸漬液，攪拌加熱至60℃，加入20％的氫氧化鈉溶液將浸漬液PH值調節為8。加入14.3g載體Al2O3粉末，繼續攪拌10分鐘。冷卻至室溫并靜置0.5小時，滴加9.2g 36％甲醛溶液，攪拌反應1小時，靜置0.5小時，過濾，用去離子水洗滌4次，即得到成品催化劑，催化劑的粒度為80～200目。
實施例2改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入30％的碳酸氫銨溶液將浸漬液PH值調節為5，其余同實施例1。
實施例3改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入20％的碳酸鈉溶液將浸漬液PH值調節為8，其余同實施例1。
實施例4改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入25％的碳酸銨溶液將浸漬液PH值調節為8，其余同實施例1。
實施例5～8改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，其余同實施例1。
各實施例催化劑的Ru含量見表1。
二、由對苯二甲酸經苯環加氫制1，4-環己烷二甲酸的反應實施例9～16分別將實施例1～8得到的催化劑用于對苯二甲酸的苯環加氫反應制備1，4-環己烷二甲酸。催化劑、反應原料和溶劑水按比例置入高壓釜中，高壓釜密閉后抽出釜內空氣，通入氫氣置換，控制氫壓為2MPa，逐步加熱至所需的反應溫度。再通入氫氣至氫壓到達所需的反應氫壓，開始反應計時。保持氫壓至反應結束。系統冷卻，濾除催化劑，反應液經氣相色譜分析，計算產品收率。
各實施例具體的反應條件見表2，反應時間和產物收率見表3。
表1.
表2.
注PTA＝對苯二甲酸表3.
權利要求
1.一種由對苯二甲酸經苯環加氫制1，4-環己烷二甲酸的方法，該方法包括將對苯二甲酸在溶劑中以及在催化劑的存在下進行加氫反應，溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑為負載型催化劑，活性組分為金屬Ru，載體為Al2O3，催化劑中活性組份金屬Ru的含量為0.5～10wt％，催化劑的粒度為80～200目，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(1～20)，催化劑與對苯二甲酸的重量比為1∶(5～20)。反應溫度為110～180℃，反應氫壓為2.0～5.0MPa，反應時間為0.5～8.0小時。
2.根據權利要求1所述的制1，4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分Ru的含量為2.0～8.0wt％。
3.根據權利要求1所述的制1，4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于所述的溶劑取自水、甲醇或乙醇中的一種。
4.根據權利要求1或2所述的制1，4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于所述的催化劑與對苯二甲酸的重量比為1∶(8～15)。
5.根據權利要求1或3所述的制1，4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于所述的對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(8～15)。
6.根據權利要求1所述的制1，4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于所述的反應溫度為130～160℃。
7.根據權利要求1所述的制1，4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于所述的反應氫壓為3.0～5.0MPa。
8.根據權利要求1所述的制1，4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于所述的反應時間為1.0～3.0小時。
全文摘要
一種由對苯二甲酸經苯環加氫制1，4－環己烷二甲酸的方法，將對苯二甲酸在溶劑中以及在催化劑的存在下進行加氫反應。溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑為負載型催化劑，活性組分為金屬Ru，載體為Al
文檔編號C07C51/36GK1915958SQ20051002886
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優先權日2005年8月17日
發明者朱志慶, 呂自紅, 孫春水, 謝家明, 李斌 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司