專利名稱：3－對壬基苯氧基－2－羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法
技術領域：
本發明屬于膠體與界面化學中表面活性劑的制備領域，尤其涉及一種新的季銨鹽陽離子表面活性劑3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法。
背景技術：
陽離子表面活性劑從30年代研制成功到批量生產，經歷了30年的時間，到60年代，人們對陽離子表面活性劑的研究才有了較大的進展。在陽離子的長期發展過程中，主要的發展方向是含氮類陽離子表面活性劑的研究與應用，其中，季銨鹽型陽離子表面活性劑種類繁多，應用廣泛，發展比較迅速。
季銨鹽型陽離子表面活性劑由于對帶有負電荷的表面具有吸附作用，并在表面形成薄膜，故具有重要用途，其除了用于殺菌外，還被廣泛應用于紡織品柔軟劑、抗靜電劑、顏料分散劑、礦務浮選劑和瀝青乳化劑等。
鑒于季銨鹽型陽離子表面活性劑的重要用途，研究和開發新型的陽離子表面活性劑的品種即有著重要意義，經檢索，雖有在陰離子表面活性劑AES的分子中嵌入羥丙基而其表面活性大大提高的報道，但是在陽離子表面活性劑分子中嵌入羥丙基，合成新型的含苯環的季銨鹽陽離子表面活性劑以降低合成的成本，提高表面活性的方法卻未見報道。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種新的季銨鹽陽離子表面活性劑3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法。
本發明以對壬基酚和環氧氯丙烷作為原料，用相轉移法合成一類新型的含苯環的季銨鹽陽離子表面活性劑，以降低合成的成本，提高表面活性，對陽離子表面活性劑的家族又增加一類新的品種。
本發明所述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的化學結構如下 其中X是Cl，Br，I之一。
本發明所述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，包括如下步驟(1)對壬苯基縮水甘油醚的合成于四口瓶中加入對壬基酚，甲苯，四丁基溴化銨，攪拌使其溶解；稱取NaOH，溶于蒸餾水中，滴入四口瓶中，攪拌1min～5min后用溫水加熱，當溫度升至50℃±1℃后，滴加環氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升溫至70℃±1℃，4000～5000轉/分攪拌反應4h～5h；反應完畢后，產物溶液冷卻并用50℃的溫水在分液漏斗中洗滌2～3次，然后取出上層有機相，轉移至錐型瓶中，加入有機相體積重量1/10～1/8的無水硫酸鈉，干燥過夜；然后將液體轉移至梨型瓶中，用旋轉蒸發器蒸餾出甲苯和環氧氯丙烷，得無色的對壬苯基縮水甘油醚；其中上述反應中對壬基酚∶甲苯∶氫氧化鈉∶環氧氯丙烷∶四丁基溴化銨以質量比計為22～23∶44～45∶4～5∶14～15∶0.3～1；(2)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的合成將上述合成的對壬苯基縮水甘油醚轉移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氫鹵酸鹽溶液，攪拌，且在40℃±5℃溫水浴中，反應2h～3h；反應完畢后，將溶液移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀蒸發出乙醇和水；再加入其體積量5～15倍的正丁醇，繼續旋轉蒸發使正丁醇帶出剩余的水份，得粘稠的物質，即3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨；其中上述反應中對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計為1∶1.1～1.2∶2～2.7；(3)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨純化將上述粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨轉移至四口瓶中，加入其體積量3～10倍的乙酸乙酯，攪拌，重結晶，產品經真空干燥后，得純品3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨(簡寫為NPX，其中氯化物、溴化物和碘化物分別用NPC、NPB和NPI表示)。
上述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法中步驟(1)所述對壬基酚∶甲苯∶氫氧化鈉∶環氧氯丙烷∶四丁基溴化銨以質量比計優選為22∶44∶4∶14∶0.3～0.5。
上述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法中步驟(2)所述對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計優選為1∶1.1～1.2∶2～2.3。
其中步驟(2)所述對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計最優選為1∶1.1∶2。
上述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法中步驟(3)所述乙酸乙酯最佳用量是粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨體積量的5～7倍。
本發明所具有的優點如下1.使用易購普通的原料壬基酚和價廉的環氧氯丙烷，將分子中嵌入羥丙基，從而大大提高了普通季銨鹽陽離子表面活性劑的表面活性。
具體見表1為了方便比較期間，其它一些結構類似的陽離子表面活性劑的一些數據一并列出。
2.本發明所合成的季銨鹽陽離子表面活性劑的產率較高，提純后最高為85％。
3.本發明的合成方法步驟簡捷，反應條件很好控制。
4.產物易于提純。
表1
具體實施方式
下面結合實施例對本發明內容作進一步詳述，但不僅限于此。
本發明的所用原料和試劑對壬基酚(CP)；環氧氯丙烷(AR)；三甲胺水溶液(CP)；氫氧化鈉(AR)；鹽酸(AR)；乙酸乙酯(AR)；甲苯(AR)；95％乙醇(AR)；四丁基氯化銨(GP)；無水硫酸鈉(CP)。
以3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨為例的合成路線如下
實施例13-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，包括如下步驟(1)對壬苯基縮水甘油醚的合成于250毫升四口瓶中加入對壬基酚0.1摩爾(約22g)，甲苯50ml，四丁基溴化銨約1g攪拌使其溶解；稱取NaOH 0.1mol(4.0g)，溶于約4ml蒸餾水中，滴入四口瓶中，攪拌3min后用溫水加熱，當溫度升至50℃±1℃后，滴加環氧氯丙烷0.2摩爾(約16ml)，15min～16min加完，然后升溫至70℃±1℃，5000轉/分劇烈攪拌反應4h；反應完畢后，產物溶液稍冷卻并用50℃的溫水在分液漏斗中洗滌2～3次，然后取出上層有機相，轉移至錐型瓶中，加入無水硫酸鈉5g，干燥過夜；然后將液體轉移至梨型瓶中，用旋轉蒸發器蒸餾出甲苯和環氧氯丙烷，得無色的對壬苯基縮水甘油醚24.7g，收率為80～90％；(2)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的合成將上述合成的對壬苯基縮水甘油醚24.7g轉移至500ml的四口瓶中，加入95％的乙醇50ml，再按縮水甘油醚與三甲胺氫鹵酸鹽物質的質量之比為1∶1.1的量，加入35.2ml的三甲胺氫鹵酸鹽溶液，攪拌，且在40℃±1℃溫水浴中，反應3h；反應完畢后，將溶液移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀蒸發出乙醇和水；再加入20ml的正丁醇，繼續旋轉蒸發使正丁醇帶出剩余的水份，得粘稠的物質，即3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨；(3)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨純化將上述粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨轉移至四口瓶中，加入其體積量5倍的乙酸乙酯，攪拌，重結晶，產品經真空干燥后，得純品3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨。
實施例23-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，包括如下步驟(1)對壬苯基縮水甘油醚的合成于四口瓶中加入對壬基酚，甲苯，四丁基溴化銨，攪拌使其溶解；稱取NaOH，溶于蒸餾水中，滴入四口瓶中，攪拌2min后用溫水加熱，當溫度升至50℃±1℃后，滴加環氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升溫至70℃±1℃，4000轉/分攪拌反應5h；反應完畢后，產物溶液冷卻并用50℃的溫水在分液漏斗中洗滌3次，然后取出上層有機相，轉移至錐型瓶中，加入有機相體積重量1/10的無水硫酸鈉，干燥過夜；然后將液體轉移至梨型瓶中，用旋轉蒸發器蒸餾出甲苯和環氧氯丙烷，得無色的對壬苯基縮水甘油醚；其中上述反應中對壬基酚∶甲苯∶氫氧化鈉∶環氧氯丙烷∶四丁基溴化銨以質量比計為22∶44∶4∶14∶0.3；(2)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的合成將上述合成的對壬苯基縮水甘油醚轉移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氫鹵酸鹽溶液，攪拌，且在45℃溫水浴中，反應2h；反應完畢后，將溶液移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀蒸發出乙醇和水；再加入其體積量10倍的正丁醇，繼續旋轉蒸發使正丁醇帶出剩余的水份，得粘稠的物質，即3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨；其中上述反應中對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計為1∶1.1∶2；(3)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨純化將上述粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨轉移至四口瓶中，加入其體積量7倍的乙酸乙酯，攪拌，重結晶，產品經真空干燥后，得純品3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨。
實施例33-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，包括如下步驟(1)對壬苯基縮水甘油醚的合成于四口瓶中加入對壬基酚，甲苯，四丁基溴化銨，攪拌使其溶解；稱取NaOH，溶于蒸餾水中，滴入四口瓶中，攪拌5min后用溫水加熱，當溫度升至50℃±1℃后，滴加環氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升溫至70℃±1℃，4500轉/分攪拌反應4.5h；反應完畢后，產物溶液冷卻并用50℃的溫水在分液漏斗中洗滌2次，然后取出上層有機相，轉移至錐型瓶中，加入有機相體積重量1/9的無水硫酸鈉，干燥過夜；然后將液體轉移至梨型瓶中，用旋轉蒸發器蒸餾出甲苯和環氧氯丙烷，得無色的對壬苯基縮水甘油醚；其中上述反應中對壬基酚∶甲苯∶氫氧化鈉∶環氧氯丙烷∶四丁基溴化銨以質量比計為23∶45∶5∶15∶1；(2)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的合成將上述合成的對壬苯基縮水甘油醚轉移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氫鹵酸鹽溶液，攪拌，且在40℃±2℃溫水浴中，反應2.5h；反應完畢后，將溶液移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀蒸發出乙醇和水；再加入其體積量8倍的正丁醇，繼續旋轉蒸發使正丁醇帶出剩余的水份，得粘稠的物質，即3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨；其中上述反應中對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計為1∶1.2∶2；(3)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨純化將上述粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨轉移至四口瓶中，加入其體積量3～10倍的乙酸乙酯，攪拌，重結晶，產品經真空干燥后，得純品3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨。
實施例43-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，包括如下步驟(1)對壬苯基縮水甘油醚的合成于四口瓶中加入對壬基酚，甲苯，四丁基溴化銨，攪拌使其溶解；稱取NaOH，溶于蒸餾水中，滴入四口瓶中，攪拌1min后用溫水加熱，當溫度升至50℃±1℃后，滴加環氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升溫至70℃±1℃，5000轉/分攪拌反應4h；反應完畢后，產物溶液冷卻并用50℃的溫水在分液漏斗中洗滌3次，然后取出上層有機相，轉移至錐型瓶中，加入有機相體積重量1/8的無水硫酸鈉，干燥過夜；然后將液體轉移至梨型瓶中，用旋轉蒸發器蒸餾出甲苯和環氧氯丙烷，得無色的對壬苯基縮水甘油醚；其中上述反應中對壬基酚∶甲苯∶氫氧化鈉∶環氧氯丙烷∶四丁基溴化銨以質量比計為22∶44∶4∶14∶0.5；(2)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的合成將上述合成的對壬苯基縮水甘油醚轉移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氫鹵酸鹽溶液，攪拌，且在40℃±3℃溫水浴中，反應3h；反應完畢后，將溶液移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀蒸發出乙醇和水；再加入其體積量15倍的正丁醇，繼續旋轉蒸發使正丁醇帶出剩余的水份，得粘稠的物質，即3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨；其中上述反應中對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計為1∶1.2∶2.7；(3)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨純化將上述粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨轉移至四口瓶中，加入其體積量3～10倍的乙酸乙酯，攪拌，重結晶，產品經真空干燥后，得純品3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨。
權利要求
1.3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，包括如下步驟(1)對壬苯基縮水甘油醚的合成于四口瓶中加入對壬基酚，甲苯，四丁基溴化銨，攪拌使其溶解；稱取NaOH，溶于蒸餾水中，滴入四口瓶中，攪拌1min～5min后用溫水加熱，當溫度升至50℃±1℃后，滴加環氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升溫至70℃±1℃，4000～5000轉/分攪拌反應4h～5h；反應完畢后，產物溶液冷卻并用50℃的溫水在分液漏斗中洗滌2～3次，然后取出上層有機相，轉移至錐型瓶中，加入有機相體積重量1/10～1/8的無水硫酸鈉，干燥過夜；然后將液體轉移至梨型瓶中，用旋轉蒸發器蒸餾出甲苯和環氧氯丙烷，得無色的對壬苯基縮水甘油醚；其中上述反應中對壬基酚∶甲苯∶氫氧化鈉∶環氧氯丙烷∶四丁基溴化銨以質量比計為22～23∶44～45∶4～5∶14～15∶0.3～1；(2)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的合成將上述合成的對壬苯基縮水甘油醚轉移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氫鹵酸鹽溶液，攪拌，且在40℃±5℃溫水浴中，反應2h～3h；反應完畢后，將溶液移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀蒸發出乙醇和水；再加入其體積量5～15倍的正丁醇，繼續旋轉蒸發使正丁醇帶出剩余的水份，得粘稠的物質，即3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨；其中上述反應中對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計為1∶1.1～1.2∶2～2.7；(3)3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨純化將上述粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨轉移至四口瓶中，加入其體積量3～10倍的乙酸乙酯，攪拌，重結晶，產品經真空干燥后，得純品3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨。
2.如權利要求1所述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，其特征是步驟(1)所述對壬基酚∶甲苯∶氫氧化鈉∶環氧氯丙烷∶四丁基溴化銨以質量比計為22∶44∶4∶14∶0.3～0.5。
3.如權利要求1所述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，其特征是步驟(2)所述對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計為1∶1.1～1.2∶2～2.3。
4.如權利要求3所述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，其特征是步驟(2)所述對壬苯基縮水甘油醚∶三甲胺鹵酸鹽∶95％乙醇以質量比計為1∶1.1∶2。
5.如權利要求1所述3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法，其特征是步驟(3)所述乙酸乙酯用量是粘稠的3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨體積量的5～7倍。
全文摘要
本發明公開了一種新型季銨鹽陽離子表面活性劑3－對壬基苯氧基－2－羥丙基三甲基鹵化銨的制備方法。其合成路線是將對壬基酚和環氧氯丙烷在堿性條件下，以甲苯作為催化劑，以四丁基氯化銨作為相轉移催化劑，在70℃±1℃下反應4h～5h，得到對壬基苯基縮水甘油醚；然后用95％的乙醇將對壬基苯基縮水甘油醚溶解，加入三甲銨氫鹵酸鹽，于40℃±5℃水浴中反應2h～3h，產物用乙酸乙酯重結晶，得到3－對壬基苯氧基－2－羥丙基三甲基鹵化銨。本發明方法步驟簡捷，反應條件易控制，合成的季銨鹽陽離子表面活性劑的產率較高，產物易于提純。
文檔編號C07C213/00GK101041624SQ200710014429
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月30日 優先權日2007年4月30日
發明者尹寶霖, 魏西蓮, 孫德志, 劉杰 申請人:聊城大學