四苯基雙酚a二磷酸酯的制備方法

專利名稱：四苯基雙酚a二磷酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無鹵耐高溫阻燃劑一一四苯基雙酚A二磷酸酯(BDP)的制備方法。
技術背景阻燃劑(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物質，即阻止材料被引燃及抑制火 焰傳播的助劑，阻燃劑主要用于天然和合成高分子材料(包括塑料、橡膠、纖維、木材、紙 張、涂料等)的阻燃。目前常用的阻燃劑有有機鹵系(溴系及氯系)、有機磷系及無機系三大類。溴系阻燃劑的 市場規模及應用領域長期雄居各類阻燃劑之首，其優異的性價比是其他阻燃劑所無法匹敵 的。但是鹵系阻燃劑燃燒時或熱裂時生成較多的煙、腐蝕性氣體和某些有毒產物，所以產品 的無鹵化是人們的最終目標，從而會導致一部分鹵系產品將會由于達不到綠色環保要求而被 人們所放棄。由于溴系阻燃劑在生產及使用過程中可能造成的環境危害，歐盟己經宣布將從 2006年7月1日起幵始在電子產品中停止使用溴系阻燃劑。另外由于磷系阻燃劑分解產物及 其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產物中腐蝕性、有毒物很少，很多品種還同時具有增塑、熱 穩定等作用，對提髙高分子材料的綜合性能有十分重要的作用，因此，有機磷阻燃劑將成為 阻燃科學的研究熱點之一。全球三家最主要的溴系阻燃劑生產公司，如雅寶公司、大湖公司 及死海溴化物公司也開始轉向無鹵磷系阻燃劑的開發，并已有商品供應，而國內尚處于研發 階段，沒有丁業化產品。目前主要從美國雅寶、日本大八、美國阿克蘇等公司進口。當前高分子材料阻燃劑中，金屬氧化物和氫氧化物價廉無毒，但與材料的相容性不好， 會降低材料的熱力學性能；鹵系阻燃劑(特別是含溴阻燃劑)雖然有很好的阻燃效果，但燃燒 時產生的毒煙和腐蝕性氣體會污染環境，而磷系阻燃劑特別是磷系無鹵阻燃劑沒有以上缺 點，且阻燃效果好，故備受研究者的青睞。磷酸酯用作聚合物的阻燃劑已有多年歷史， 一般 的磷酸酯類阻燃劑具有如下缺點相對分子質量小，易出現噴霜現象，熱分解溫度較低，耐 熱性差，而工程塑料的加工溫度一般很高，另外與工程塑料相容性差。四苯基雙酚A二磷酸酯(或稱雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，分子式C39H3404P2}，簡稱 BDP，是一種新型添加型阻燃劑，國內尚無量產，質量達到進口問類產品水平，可用于多種 熱塑性、彈性體、熱固性聚合物材料中，如HIPS, PBT, PP, PE， PA， PS, ABS, PC， PU等等， 也適用于粘合劑、涂料等。 發明內容本發明的目的在于提供一種制備工藝簡單、成本低廉的四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方 法，該方法獲得的產品燃燒時低煙、低毒、阻燃效率高、穩定性高。為了實現上述目的，本發明的技術方案是四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法，其特征 在于它包括如下步驟
1) 縮聚反應向裝有聚合裝置的四n燒瓶的中加入雙酚A、 P0C1:,、 AlCL和PdCl2的混 合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105 11(TC，直至無氯化氫放出時停止反應；聚合裝 置為溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置；
艽中，雙酚A與P0C1:,的質量比為1: 3.0-4.5， AlQ,和PdCl2的質量為雙酚A質量2 2.5%， A1C1:,與PdCl2質量比為2: 1;
2) 然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的三
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3) 封端反應拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在80 85'C時向上述反應物中分3 次加入苯酚，半小時后升溫至115 120°C，至無明顯氯化氫產生時停止反應；
其中，雙酚A與苯酚質量比為1: 1.6 1.7;
4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫，得粗酯；
5) 將反應得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯(產品)。
其反應歷程為
<formula>formula see original document page 4</formula>本發明的制備反應過程中，聚合反應和封端反應的溫度對產物的熱穩定有很大的影響， 主耍表現在通過影響聚合物的分子量而影響產物的熱穩定。聚合過程溫度過低有利于發生取 代反應，使聚合度增人，不利于封端反應的進行，從而影響結果產物的熱穩定性；聚合過程 溫度過高會造成三氯氧磷的揮發，不利于聚合反應的進行。封端階段的溫度低會造成聚合物 聚合度不高，影響產物的熱穩定性；溫度過高，則會造成苯酚揮發及氧化，從而人為的增加 了雜質。故聚合反應階段的溫度控制在105'C 11(TC左右，而封端反應的溫度先控制在80 85°C，等分批加完苯酚后將溫度升到115 120°C。
為了保證產品的取代度，本發明所述方法中原料的配比關系為雙酚A與POCl:,質量比 為3. 0-4. 5，以及加入相當于雙酚A質量2 2. 5%的A1C1,和PdCl2的混合物(A1C1:!: PdCU 量比為2: 1)，在封端反應過程中加入苯酚(雙酚A與苯酚質量比為1: 1.6 1.7)。
本發明的有益效果是
1、 制備工藝簡單。
2、 生產成本低廉，較傳統阻燃劑的添加成本低。
3、 產品燃燒時低煙、低毒；阻燃效率高，用量低，能使火焰很快自熄，且不產生滴落； 不產生對人體細胞的誘變物；穩定性高，在聚烯烴中有良好的相容性，小遷移至阻燃材料表 面，被阻燃材料密度低，且不起霜，同時再加工過程中有相當好的穩定性；對被阻燃材料的 機械性能、電氣性能、抗紫外及加工性能影響較小。


圖1為實施例1得到的四苯基雙酚A二磷酸酯的TG曲線圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不 僅僅局限于下面的實施例。
實施例l:
四苯基雙酚A二磷酸酯(BDP)的制備方法，它包括如下步驟
1) 向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入28g 雙酚A、 60m匿L (三氯氧磷)、0. 56g的AlC:U和PdCl2的混合物(AlCl:,: PdCl2質量比為2: 1)，攪拌下將上述物料加熱至回流約105'C，直至無氯化氫放出時停止反應。
2) 拆下聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸熘裝置，在通氮 氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的的三氯氧磷。
3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，在 8(TC時向上述反應物中分3次加入45g苯酚，半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯化氫 產生時停止反應。
4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫。
5) 將反應得到的粗酯過濾即可得到四苯基雙酚A二磷酸酯(最終的產物)。聚合度n=l~10， 它是微黃色的接近中性的液相磷酸酯化合物；四苯基雙酚A 二磷酸酯的TG曲線如圖1所示。 其基本物理性能測試結果如表1。
實施例2:
四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟
1) 向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入28g 雙酚A、 70mlP0Cl:,、 0. 56g的AlCl3和PdCl2的混合物(AlCl3: PdC^質量比為2: 1),攪拌下 將上述物料加熱至回流約105°C，直至無氯化氫放出時停止反應。
2) 拆下聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸餾裝置，在通氮 氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的的三氯氧磷。
3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，在 8(TC時向上述反應物中分4次加入45g苯酚，半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯化氫 產生時停止反應。
4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫。
5) 將反應得到的粗酯過濾即可得到四苯基雙酚A二磷酸酯(最終的產物。聚合度『1 10，其基本物理性能測試結果如表l。
實施例3:
四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟
(1)向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入 28g雙酚A、 60mlPOCl3、 0. 56g的A1C1:;和PdCl2的混合物(A1C13: PdCl2質量比為2: 1),攪 拌下將上述物料加熱至回流約105°C，直至無氯化氫放出時停止反應。
(2) 拆下聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸餾裝置，在通 氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的的三氯氧磷。(3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HQ吸收裝置)， 在80'C時向上述反應物中分3次加入45g苯酚，約半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯 化氫產生時停止反應。(4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫。(5) 將反應得到的粗酯過濾即可得到最終的產物。聚合度『1~10，其基本物理性能測試 結果如表1。實施例4:四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟1) 縮聚反應向裝有聚合裝置的四U燒瓶的中加入雙酚A、 P0C1:,、 AlCl:,和PdCL的混 合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105"C，直至無氯化氫放出時停止反應；聚合裝置為溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置；其中，雙酚A與P0C1:,的質量比為1: 3.0， A1C1:,和PdCl2的質量為雙酚A質量2"/。， A1C13與PdCl,質量比為2: 1;2) 然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的三氯氧磷；3) 封端反應拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在8(TC時向上述反應物中分3次加入苯 酚，半小時后升溫至li5'C，至無明顯氯化氫產生時停止反應；其中，雙酚A與苯酚質量比為1: 1.6;4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫，得粗酯；5)將反應得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。實施例5:四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟1) 縮聚反應向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚A、 P0C1:,、 AlCl3和PdCl2的混 合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流ll(TC,直至無氯化氫放出時停止反應；聚合裝置為 溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置；其中，雙酚A與POCl.,的質量比為1: 4.5， AlCl3和PdCl2的質量為雙酚A質量2.5呢，A1C1.,與PdCl2質量比為2: 1;2) 然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的三 氯氧磷；3) 封端反應拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在85'C時向上述反應物中分4次加入苯 酚，半小時后升溫至12(TC，至無明顯氯化氫產牛時停止反應；其中，雙酚A與苯酚質量比為1: 1.7;4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫，得粗酯；5)將反應得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。
比較實例(A1C1:,和PdCl2的質量小于雙酚A質量2%): 四苯基(雙酚A) 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟
(1) 向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入
28g雙酚A、 60mlP0Cl3和0. 3g的A1C1:,和PdCl2的混合物(A1C1:,: PdCL質量比為2: 1)，攪 拌下將上述物料加熱至回流約105°C，直至無氯化氫放出時停止反應。
(2) 拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的的三氯 氧磷。
(3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應裝置，在8CTC時向上述反應物中分3次加入45g苯酚， 約半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯化氫產生時停止反應。
(4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫。
(5) 將反應得到的粗酯過濾即可得到四苯基雙酚A二磷酸酯。其基本物理性能測試結果 如表1。
表l，四苯基雙酚A二磷酸酯的基本物理性能測試結果
<formula>formula see original document page 7</formula>
權利要求
1.四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)縮聚反應向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚A、POCl3、AlCl3和PdCl2的混合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105～110℃，直至無氯化氫放出時停止反應；聚合裝置為溫度計、攪拌器、冷凝管和HCl吸收裝置；其中，雙酚A與POCl3的質量比為1∶3.0-4.5，AlCl3和PdCl2的質量為雙酚A質量2～2.5％，AlCl3與PdCl2質量比為2∶1；2)然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的三氯氧磷；3)封端反應拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在80～85℃時向上述反應物中分3～4次加入苯酚，半小時后升溫至115～120℃，至無明顯氯化氫產生時停止反應；其中，雙酚A與苯酚質量比為1∶1.6～1.7；4)然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫，得粗酯；5)將反應得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。
全文摘要
本發明涉及一種四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法。四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)縮聚反應向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚A、POCl₃、AlCl₃和PdCl₂的混合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105～110℃，直至無氯化氫放出時停止反應；2)換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應的三氯氧磷；3)封端反應拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在80～85℃時向上述反應物中分3～4次加入苯酚，半小時后升溫至115～120℃，至無明顯氯化氫產生時停止反應；4)減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產生的氯化氫，得粗酯；5)粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。該方法制備工藝簡單、成本低廉，獲得的產品燃燒時低煙、低毒、阻燃效率高、穩定性高。
文檔編號C07F9/12GK101161659SQ20071016847
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月27日 優先權日2007年11月27日
發明者侯占偉, 沈春暉, 郭金明, 高山俊 申請人:武漢理工大學