專利名稱：含磺酸酯基側鏈室溫離子液體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種室溫離子液體及其制備方法，以及在醇酸酯化反應中的應用，屬新材料和精細化工領域。
背景技術：
在酸催化劑作用下進行的醇酸酯化反應在有機合成化學中占有重要地位，它是制備眾多精細化工產品的有效手段，可以應用到溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香料等的生產中。但是傳統的醇酸酯化反應通常使用質子酸，如濃硫酸等，或金屬氧化物作為催化劑，存在著廢液污染環境、產物與催化劑難以分離、產物有色與腐蝕設備等問題。本發明提供的含磺酸酯基側鏈離子液體能有效解決該反應過程存在的問題。
室溫離子液體是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的在室溫或近室溫下呈液態的鹽類化合物，其物理化學性能可通過改變陰陽離子的結構和類型進行調節。在離子液體的陽離子或陰離子上引入具有催化活性的官能團，可以使離子液體具有特定的催化活性，這種功能化離子液體目前是研究的熱點。離子液體用作酯化反應的催化劑和溶劑已有報道，專利99117843.2報道了利用離子液體催化酯化的方法，但是使用的金屬或非金屬鹵化物離子液體穩定性差，遇水分解，而且加料方式也有限制。專利02145086.2中采用[Hmim]BF4作為催化劑進行酯化反應，但是含F的離子液體遇水易分解，放出HF(Richard P.Swatloski，GreenChemistry，2003，5361)，同時在實施過程中，離子液體的用量很大。專利200310123485.5報道的離子液體催化酯化反應，僅涉及到乙酸與正丁醇的反應。美國專利US7,208,605中描述了磺酸功能化離子液體催化合成乙酸乙酯，但是催化劑用量較大，同時沒有涉及其它酯化反應。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體。
本發明的另一目的在于提供上述離子液體的制備方法。
本發明的再一個目的在于提供該離子液體在醇酸酯化反應中的應用。
一種含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體，其結構通式為A+B— 其中陽離子A+用式(I)或式(II)表示
在式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數； 其中陰離子B—用式(III)表示
式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
一種結構通式為A+B—的含磺酸酯基側鏈室溫離子液體的制備方法，其中陽離A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數，
陰離子B—用式(III)表示，式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
其特征在于制備這種離子液體的方法為將烷基取代咪唑或吡啶磺酸內鹽分散于一定量的甲苯中，室溫下加入硫酸二烷基酯，升溫至60～90℃反應2～3小時，停止反應，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空干燥，即得產物。
制備所述含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體，烷基取代咪唑或吡啶磺酸內鹽與硫酸二烷基酯的摩爾比為11.1。
制備所述含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體所用的烷基取代咪唑或吡啶磺酸內鹽選自N-甲基-N’-甲烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-乙烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-戊烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-己烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-甲烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-乙烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-丙烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-戊烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-己烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-甲烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-乙烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-丙烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-戊烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-己烷磺酸咪唑內鹽、N-甲烷磺酸吡啶內鹽、N-乙烷磺酸吡啶內鹽、N-丙烷磺酸吡啶內鹽、N-丁烷磺酸吡啶內鹽、N-戊烷磺酸吡啶內鹽和N-己烷磺酸吡啶內鹽中的一種。
制備所述含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體所用的硫酸二烷基酯選自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯和硫酸二辛酯中的一種。
本發明制備的所有含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體都經過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和碳譜(13C-NMR)、電噴霧質譜(ESI-MS)和元素分析(EA)進行結構表征和確認。這些離子液體具有很低的熔化溫度，介于-5℃～-60℃之間，由美國PE公司Pyris Diamond TG/DTA同步熱分析儀得到這些離子液體的熱穩定性數據，可知大多數均表現出較好的熱穩定性，在200℃以上開始分解。通過使用SNB-1型數字式粘度計，常溫下測得動力粘度在0.1～10Pa*S之間。
一種含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應的應用，其特征在于該離子液體催化醇酸酯化生成相應的酯，其中離子液體、酸和醇的摩爾比為0.05～0.211～6，酯化反應的溫度為50～140℃，反應時間0.5～12小時。
所述進行酯化反應的酸包括脂肪族和芳香族有機酸如乙酸、丁酸、巴豆酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、檸檬酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、間氯苯甲酸或鄰苯二甲酸。
所述進行酯化反應的醇為低碳一元醇如甲醇、乙醇、丁醇或辛醇。
本發明制備的室溫離子液體對水和空氣穩定，具有超低蒸氣壓和良好的熱穩定性，酯化產物不溶于其中，分離后的離子液體可以循環使用。
本發明的室溫離子液體尚未見報道，其制備方法也是本發明首次提及。該離子液體用作醇酸酯化反應催化劑，與傳統液體酸催化劑相比，其顯著優點在于 1.制備該離子液體的原料取得容易，價格便宜，因此制備成本低； 2.離子液體粘度低，流動性好，熱穩定性高； 3.具有極好的催化酯化反應活性和選擇性，反應過程中不需要加入其他的助劑或有機溶劑； 4.本發明使用的離子液體與酯化產物形成兩相體系，催化劑易分離回收，可以循環使用多次，活性仍然保持良好。
具體實施例方式 以下實例用于說明本發明提及的含磺酸酯基側鏈室溫離子液體的制備及應用方法，但是并不是對本發明的限定。
實施例1N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-a)的合成 將N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑內鹽50g分散于100mL甲苯中，室溫攪拌下，滴加硫酸二甲酯(內鹽與硫酸二甲酯的摩爾比為11.1)，滴加完后，升溫至80℃反應2～3小時，停止反應，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空70℃干燥，即得產物N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，產率98.5％。
實施例2N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-b)的合成 同實施例1的方法和操作，采用N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽和硫酸二甲酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，為淺棕色透明粘稠液體，產率99％，動力粘度為4.1Pa*S。光譜數據1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ 9.123(s，1H)，7.756(d，1H)，7.695(d，1H)，4.146(t，2H)，3.856(s，3H)，3.386(s，3H)，2.490(t，2H)，1.877(multiple，2H)，1.574(sextet，2H)；13C NMR(100MHz，D2O)δ136.856，123.820，122.452，62.341，56.873，48.809，35.878，28.717，27.897。
實施例3N-甲基-N’-丁烷磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯離子液體(I-c)的合成 將N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽50g分散于100mL甲苯中，室溫攪拌下，滴加硫酸二乙酯(內鹽與硫酸二乙酯的摩爾比為11.1)，滴加完后，升溫至80℃反應2～3小時，停止反應，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空70℃干燥，即得產物N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸乙酯離子液體，產率為97.0％，動力粘度為3.4Pa*S。光譜數據1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ9.133(s，1H)，7.759(d，1H)，7.714(d，1H)，4.155(t，2H)，3.871(s，3H)，3.733(q，2H)，3.333(t，2H)，1.550-1.969(multiple，2H)，1.280(fiveline，2H)，1.023(t，3H)；13C NMR(100MHz，D2O)δ136.885，123.785，122.380，67.155，61.670，48.058，35.830，27.858，20.039，15.157。
實施例4N-甲基-N’-丁烷磺酸丁酯基咪唑硫酸丁酯離子液體(I-d)的合成 同實施例2的方法和操作，采用硫酸二丁酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸丁酯基咪唑硫酸丁酯離子液體，產品為淺棕色粘稠液體，產率為90％。
實施例5N-甲基-N’-丁烷磺酸辛酯基咪唑硫酸辛酯離子液體(I-e)的合成 同實施例2的方法和操作，采用硫酸二辛酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸辛酯基咪唑硫酸辛酯離子液體，產品為淺棕色粘稠液體，產率為90％。
實施例6N-乙基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-f)的合成 同實施例2的方法和操作，采用N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽和硫酸二甲酯，得到N-乙基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，淺棕色粘稠液體，產率為94％。
實施例7N-丁基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-g)的合成 同實施例6的方法和操作，采用N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽，得到N-丁基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，淺棕色粘稠液體，產率為92％，動力粘度6.51Pa*S。
實施例8N-丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯離子液體(II-a)的合成 將N-丁烷磺酸吡啶內鹽45g分散于100mL甲苯中，在室溫攪拌下，滴加硫酸二甲酯(內鹽與硫酸二甲酯的摩爾比為11.1)，滴加完后，升溫至80℃反應2～3小時，停止反應，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空70℃干燥，即得產物N-丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯離子液體，產率為98.0％，動力粘度為3.6Pa*S。光譜數據1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ 9.052(d，2H)，8.553(t，1H)，8.110(t，2H)，4.577(t，2H)，3.324(s，3H)，3.097(s，3H)，2.509(t，2H)，1.953(t，2H)，1.2524(t，2H)；13C NMR(100MHz，D2O)δ145.760，145.032，128.404，60.617，53.133，50.563，48.826，30.075，21.681。
實施例9N-丁烷磺酸乙酯基吡啶硫酸乙酯離子液體(II-b)的合成 同實施例8的方法和操作，采用硫酸二乙酯，得到N-丁烷磺酸乙酯基吡啶硫酸乙酯離子液體，產品為淺棕色粘稠液體，產率97％，動力粘度為2.41Pa*S。
實施例10含磺酸酯基側鏈室溫離子液體催化一元酸與醇酯化反應性能 取離子液體0.01mol，室溫下加入0.2mol酸和0.2mol不同的醇，于一定溫度下攪拌反應一定時間后，靜置冷卻至室溫，分出上層酯化產物，經HP 6890/5973GC/MS定性和Agilent 6820 GC定量。
表1.離子液體催化一元酸與醇酯化反應性能 實施例10含磺酸酯基側鏈室溫離子液體催化多元酸與醇酯化反應性能 取離子液體0.02mol，室溫下加入0.2mol酸和一定量不同的醇(二元酸與醇摩爾比為14，三元酸與醇摩爾比為16)，于一定溫度下攪拌反應一定時間后，靜置冷卻至室溫，分出上層酯化產物，經HP 6890/5973GC/MS定性和Agilent6820GC定量。
表2.離子液體催化多元酸與醇酯化反應性能 實施例11含磺酸酯基側鏈室溫離子液體催化酯化反應的重復使用性能 使用離子液體I-c于表1的條件下催化乙醇和乙酸的酯化反應來考察離子液體的重復使用性能，每次反應結束后，分離出酯化產物，下層離子液體干燥除水，再加料進行反應。結果見表3。
表3.離子液體催化乙酸與乙醇酯化反應重復使用性能
權利要求
1、一種含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體，其結構通式為A+B—其中陽離子A+用式(I)或式(II)表示
在式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數；
其中陰離子B—用式(III)表示
式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
2、一種結構通式為A+B—的含磺酸酯基側鏈室溫離子液體的制備方法，其中陽離A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數，
陰離子B—用式(III)表示，式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
其特征在于制備這種離子液體的方法為將烷基取代咪唑或吡啶磺酸內鹽分散于甲苯中，室溫下加入硫酸二烷基酯，升溫至60～90℃反應2～3小時，停止反應，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空干燥，即得產物。
3、如權利要求2所述的方法，其特征在于烷基取代咪唑或吡啶磺酸內鹽與硫酸二烷基酯的摩爾比為11.1。
4、如權利要求2所述的方法，其特征在于烷基取代咪唑或吡啶磺酸內鹽選自N-甲基-N’-甲烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-乙烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-戊烷磺酸咪唑內鹽、N-甲基-N’-己烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-甲烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-乙烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-丙烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-戊烷磺酸咪唑內鹽、N-乙基-N’-己烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-甲烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-乙烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-丙烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-戊烷磺酸咪唑內鹽、N-丁基-N’-己烷磺酸咪唑內鹽、N-甲烷磺酸吡啶內鹽、N-乙烷磺酸吡啶內鹽、N-丙烷磺酸吡啶內鹽、N-丁烷磺酸吡啶內鹽、N-戊烷磺酸吡啶內鹽和N-己烷磺酸吡啶內鹽中的一種。
5、如權利要求2所述的方法，其特征在于硫酸二烷基酯選自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯和硫酸二辛酯中的一種。
6、權利要求1所述的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應的應用，其特征在于該離子液體催化醇酸酯化生成相應的酯，其中離子液體、酸和醇的摩爾比為0.05～0.211～6，酯化反應的溫度為50～140℃，反應時間0.5～12小時。
7、權利要求6所述的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應的應用，其特征在于用于酯化反應的酸選自乙酸、丁酸、巴豆酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、檸檬酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、間氯苯甲酸或鄰苯二甲酸。
8、權利要求6所述的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應的應用，其特征在于用于酯化反應的醇選自甲醇、乙醇、丁醇或辛醇。
全文摘要
本發明公開了一種含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體及其制備方法，以及在醇酸酯化反應中的應用。本發明的室溫離子液體結構通式為A+B-，其中陽離子A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數。其中陰離子B-用式(III)表示，式(III)中，R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。本發明的離子液體通過硫酸二烷基酯與咪唑或吡啶磺酸內鹽反應制得，制備過程簡單，原料廉價易得。該含磺酸酯基側鏈的室溫離子液體常溫下為液態，熱穩定性好，可以取代液體無機酸用作醇酸酯化反應的催化劑，反應轉化率高，選擇性好，催化劑穩定性好，并且可循環使用。
文檔編號C07D233/20GK101456844SQ20071030596
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優先權日2007年12月13日
發明者夏春谷, 臻 李, 靜 陳, 劉佳梅 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所