專利名稱：：四氟乙烯的聚合抑制劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在四氟乙烯的蒸餾工序、特別在精餾工序中防止由四氟乙烯的自聚合和聚合抑制劑的高分子改性體引起的堵塞的方法。
背景技術：
：一般，已知高純度的四氟乙烯(以下稱為"TFE")極容易聚合，特別是在含有微量氧時顯著，有時爆發性地聚合。因此，儲存TFE時，添加10010000ppm左右以類萜為代表的聚合抑制劑(美國專利第2737533號公報)。另外公開有在精餾TFE時，為了防止在精餾塔內TFE的自聚合，同時吸收TFE中的氧、降低氧濃度，添加a—蒎烯、樟腦萜、(x—萜品烯、D—檸檬烯、Y—萜品烯、對異丙基苯甲院、萜品油烯等萜烯混合物，及其精餾方法(美國專利第3834996號說明書)。但是，該萜烯混合物的防止聚合效果，在精餾塔頂部不充分。在塔頂的塔板上堆積由TFE自聚合生成的聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)，該PTFE堵塞在塔板上，有時造成精餾塔運轉故障。還知道萜烯混合物與氧、酸反應，生成粘稠的低聚物化合物，在這樣的粘稠物質在精餾塔的塔板積蓄時，有時與PTFE蓄積的情況相同，由差壓上升而產生液泛。如果產生液泛，不僅因為分離不良在品質方面帶來影響、而且不得不減少處理量，所以有對生產性帶來影響的擔心。公開了添加a—甲基乙烯基苯和a—甲基乙烯基甲基苯作為不改性為粘稠物的聚合抑制劑的方法(美國專利第2737533號說明書)。但是，在這里，在儲存和輸送工序中對防止TFE聚合有效，對在精餾工序中防止聚合沒有充分的性能。專利文獻l:美國專利第2737533號說明書專利文獻2:美國專利第3834996號說明書
發明內容3從以上的觀點出發，強烈謀求在TFE的蒸餾工序(特別是精餾工序)中，防止TFE的自聚合，并且不由氧改性為高分子量體的聚合抑制劑。在TFE的精餾工序中，兼顧除氧和防止聚合，還使用不改性為高分子量體的環己二烯化合物作為聚合抑制劑，能夠抑制由PTFE引起的堵塞和萜烯粘稠物的堵塞。本發明的要點在于涉及如下方法在由式W—A—R2[式中，R1為碳原子數15的烴基，W為氫原子或碳原子數15的烴基，A為環己二烯環]所示的環己二烯化合物構成的聚合抑制劑的存在下，蒸餾四氟乙烯。發明的效果根據本發明，因為能夠抑制在TFE的精餾工序中的PTFE堵塞和由聚合抑制劑的改性體引起的堵塞，所以，能夠穩定地精制TFE。具體實施例方式在本發明中，作為聚合抑制劑，使用式W—A—R2(I)[式中，W為碳原子數15的烴基，W為氫原子或碳原子數15的烴基，A為環己二烯環]所示的環己二烯化合物。在式(I)中，W和W可以結合在A(環己二烯環)的任意位置。作為環己二烯化合物的例子可以列舉如下。一般，R'和W為碳原子數1R'—A—RM尤選為5的垸基。R1R1R2R2R'和R"的具體例子為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。R'優選為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，W優選為丙基、丁基或戊基。R'和R2的至少一方優選具有叔碳原子。丙基優選為異丙基，丁基優選為異丁基，戊基優選為異戊基。環己二烯化合物特別優選為(x—萜品烯，即CH3CHCH-環己二烯化合物優選即使在氧濃度高的精餾塔頂部、也具有顯示防止聚合效果的程度的蒸氣壓的化合物。環己二烯化合物的蒸氣壓優選在25。C為100Pa以上、例如為100600Pa。環己二烯化合物容易與氧反應，并且不因氧化反應而改性為強粘液。環己二烯化合物的量，相對于1摩爾氣相的TFE，優選為0.1400微摩爾，特別優選為0.150微摩爾。環己二烯化合物既可以是單一化合物，或者也可以是多個化合物的混合物。蒸餾可以是蒸餾TFE的任意工序，但優選是精餾。在蒸餾中，壓力例如可以為0.343.7MPa，溫度可以為一5030°C。更優選壓力為1.22駕Pa，溫度為一155°C。通過蒸餾，TFE從液相成為氣相，接著成為液相，TFE變得更純。作為本發明的防止TFE自聚合效果的定量測定方法，能夠使硅膠吸附含有規定濃度的抑制劑的TFE氣體，通過實際測定求出硅膠重量增加量。硅膠的重量增加量是由TFE吸附在硅膠上而發生的吸附熱、在硅膠表面TFE聚合生成的聚四氟乙烯(PTFE)的附著量。以下，列舉實施例具體說明本發明，但本發明不被這些實施例限定。試驗例1在50cmS玻璃瓶中各少量加入20cr^的a—蒎烯、a—萜品烯、1,4一桉油醇、D—檸檬烯、1,8—桉油醇、Y—萜品烯、對異丙基苯甲垸和萜品油烯(日本Terpene社生產)，放置在氣流(draft)內。放置氧化1個月后，測定比重變化，進行氣相色譜[GC]和核磁共振[NMR]分析。在表l中表示實驗結果。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>因為(X—藤烯、桉油醇、對異丙基苯甲垸不與氧反應、即不除氧氣，所以不適合。由空氣氧化而比重變化顯著的是a—萜品烯和萜品油烯。y—祐品烯比重變化小，但組成變動大。a—萜品烯、萜品油烯及Y—萜品烯容易與氧反應。NMR測定的另一方面，由氧化反應，D—檸檬烯生成低聚物。萜品油烯組成變化最大，氧化反應后，生成不同于對異丙基苯甲垸的芳香族化合物，粘度顯著增加而不適合。比較例1將加有3.81g、3.66g和3.71g以150。C加熱處理20小時的硅膠(匕、〉匕'一KN，洞海化學社生產)的3個6.9cn^的耐壓容器減壓，除去氧以至氧濃度達到1.4ppm。接著，在室溫加入不含抑制劑的TFE和氮氣的混合氣體(TFE/N2=73.2/26.8)，以至容器內壓力達到0.51MPa，24小時后打開容器，測定硅膠的重量增加量。在表2表示結果。使用過的硅膠變為白色。實施例1將加有3.88g、3.78g和3.85g以150。C加熱處理20小時的硅膠(匕〉匕、、一KN，洞海化學社生產)的3個6.9cn^的耐壓容器減壓，除氧以至氧濃度達到0.8ppm。接著，在室溫加入含有5.84molppm、9.02molppm和14.91molppm的a—萜品烯(東京化成工業社生產)的TFE和氮氣的混合氣體(TFE/N2=73.2/26.8)，以至容器內壓力達到0.51MPa。24小時后打開容器，測定硅膠的重量增加量。在表2表示結果。比較例2將加有3.67g、3.77g和3.76g以150。C加熱處理20小時的硅膠(匕、>匕"一KN，洞海化學社生產)的3個6.9cn^的耐壓容器減壓，除氧以至氧濃度達到1.8ppm。接著，在室溫加入含有5.79molppm、8.16molppm和11.10molppm的a—旅烯(東京化成工業社生產)的TFE和氮氣的混合氣體(TFE/N2=73.2/26.8)，以至容器內壓力達到0.51MPa。24小時后打開容器，測定硅膠的重量增加量。在表2表示結果。比較例3將加有3.81g、3.72g和3.74g以150。C加熱處理20小時的硅膠(匕^e—KN，洞海化學社生產)的3個6.9cr^的耐壓容器減壓，除氧以至氧濃度達到1.8ppm。接著，在室溫加入含有5.40molppm、7.01molppm和17.24molppm的D—檸檬烯(東京化成工業社生產)的TFE和氮氣的混合氣體(TFE/N2=73.2/26.8)，以至容器內壓力達到0.51MPa。24小時后打開容器，測定硅膠的重量增加量。在表2表示結果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2可知，氧濃度在1.8molppm以下的氧稀薄條件下，相比于a一蒎烯和D—檸檬烯，a—萜品烯更高度地防止TFE的自聚合。權利要求1.一種蒸餾四氟乙烯的方法，其特征在于在由式R1-A-R2所示的環己二烯化合物構成的聚合抑制劑的存在下進行，式中，R1為碳原子數1～5的烴基，R2為氫原子或碳原子數1～5的烴基，A為環己二烯環。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于W和W為碳原子數15的垸基。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于環己二烯化合物為R1R1式中，Ri和P^的意義與上述相同。4.如權利要求13中任一項所述的方法，其特征在于環己二烯化合物為a—萜品烯或Y—萜品烯。5.如權利要求14中任一項所述的方法，其特征在于由四氟乙烯的自聚合和聚合抑制劑的改性體引起的堵塞被抑制。6.—種四氟乙烯用的聚合抑制劑，其特征在于由式R'—A—W所示的環己二烯化合物構成，式中，W為碳原子數15的烴基，W為氫原子或碳原子數15的烴基，A為環己二烯環。全文摘要本發明提供在TFE的蒸餾工序(特別是精餾工序)中，防止TFE的自聚合，并且不由氧改性為高分子量體的聚合抑制劑。本發明涉及在由式R<sup>1</sup>-A-R<sup>2</sup>所示的環己二烯化合物構成的聚合抑制劑的存在下蒸溜四氟乙烯的方法，式中，R<sup>1</sup>為碳原子數1～5的烴基，R<sup>2</sup>為氫原子或碳原子數1～5的烴基，A為環己二烯環。環己二烯化合物優選為α-萜品烯或γ-萜品烯。文檔編號C07C17/386GK101306979SQ20081009904公開日2008年11月19日申請日期2008年5月15日優先權日2007年5月15日發明者乙井健治,平賀義之,齋藤秀哉,田口麻衣,高瀬義行申請人:大金工業株式會社