專利名稱：乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法。
背景技術：
乙二胺四乙酸二納鹽(英文名稱Ethylene diamine tetraacetic acid disodiumsalt，以下簡稱EDTA 二鈉鹽)，在乙二胺四乙酸的鹽類中最重要，是一種重要的絡 合劑，用于絡合重金屬離子和分離重金屬。也用于洗滌劑、液體肥皂、洗發劑、彩色感光材料 沖洗加工定影液、凈水劑、PH值調節劑等。 已有的制備EDTA二鈉鹽的方法主要為乙二胺四乙酸(以下簡稱EDTA四酸)法， 該法是先由氯乙酸法或氰化物法合成乙二胺四乙酸四鈉(以下簡稱EDTA四鈉)原料溶液， 然后用無機酸酸化制成EDTA四酸，以去除EDTA四鈉原料溶液中的有害雜質，再將EDTA四 酸溶于堿溶液中控制適當的PH值生成EDTA 二鈉，經蒸發濃縮(有時熬干)制得EDTA 二鈉 鹽。該法由于要先合成EDTA四酸，故存在生產工序長，生產成本高的缺點。
為此，美國斯坦福公司在CEH報告(文件號515. 5000A-515. 5002L)公開了一種 EDTA 二鈉鹽的制備方法，該法先由氰化鈉法制備EDTA四鈉原料溶液，再用無機酸酸化一步 制得EDTA二鈉鹽。該方法縮短了工序，在一定程度上降低了生產成本，然而該法以價格較 高的氰化鈉為反應原料，同樣存在生產成本高的缺點。 為了縮短生產工序、降低生產成本，中國專利CN1944397A(四川省天然氣化工研 究院，2007年)公開了一種"乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法"，先以乙二胺和羥基乙腈為 原料在氫氧化鈉溶液中反應制備EDTA四鈉原料溶液，然后用EDTA酸化制得EDTA 二鈉鹽。 該方法在一定程度上縮短生產工序、降低了生產成本，但存在以下缺點(l)在過量氫氧化 鈉存在下，乙二胺和羥基乙腈反應時副反應較多，導致EDTA四鈉原料溶液中有害雜質含量 高，最終導致產品的色澤差、純度低，因此產品質量差；(2)反應生成的氨溶于EDTA四鈉原 料溶液中無法排盡，同樣導致產品的色澤差、純度低，影響產品的質量；(3)采用EDTA酸化， 需單獨制備或購買EDTA，增加了生產成本。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供一種乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，通過 降低EDTA四鈉原料溶液中有害雜質的含量，以提高乙二胺四乙酸二鈉鹽的產品質量。
為了解決上述問題，本發明的技術方案為一種乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法， 先以乙二胺和羥基乙腈為原料在氫氧化鈉溶液中反應制備乙二胺四乙酸四鈉原料溶液，再 加入酸酸化，最后分離目標產物并純化得乙二胺四乙酸二鈉鹽，其關鍵在于在乙二胺和羥 基乙腈反應時加有抑制劑氰化鈉，該氰化鈉與羥基乙腈的摩爾數之比為1 : 22 26。
發明人經過反復試驗發現，通過加入抑制劑氰化鈉，可以避免在過量氫氧化鈉存 在下，乙二胺和羥基乙腈反應過程中副反應的發生，因此，由本發明的方法制備的乙二胺 四乙酸四鈉原料溶液的有害雜質含量低，溶液顏色清涼透明，確保了最終產品色澤好、純度高，提高了產品質量。 為了避免加入的有害物質CN—進入最終產品，在乙二胺和羥基乙腈反應完成后，加 入調節劑甲醛，甲醛與氰化鈉的摩爾數之比為1 : 1.2 1.5。加入的甲醛降低了EDTA四 鈉原料溶液中CN—的含量，以滿足產品質量安全的要求。 作為上述技術方案的優選實施例，乙二胺和羥基乙腈在-0. 01 -0. 02MPa的負壓 條件下反應，以及時排除反應中不斷生成的副產物氨。此外，為了徹底排除副產物氨，在乙 二胺和羥基乙腈反應完成后，從反應器底部向反應液中吹入空氣，形成氣泡將反應生成的 氨攜帶出反應液。同時空氣還具有一定的氧化作用。 上述技術方案中，乙二胺、羥基乙腈和氫氧化鈉的摩爾數之比為1 : 4 4. 5 : 4 5. 2。 具體地說，上述EDTA四鈉原料溶液按如下步驟制得
第一步、將乙二胺和氫氧化鈉水溶液混合；
第二步、加入抑制劑氰化鈉； 第三步、調負壓為-0. 01 -0. 02MPa，溫度為85 102°C，3 5小時內連續滴加 羥基乙腈； 第四步、加完羥基乙腈后保溫20 40分鐘，從反應器底部向反應液中吹入空氣， 同時加調節劑甲醛，20 40分鐘內加完，在此條件下反應0. 5 1小時。
為了進一步去除EDTA四鈉原料溶液中的有害雜質，提高產品質量，依次按如下步 驟對制備的乙二胺四乙酸四鈉原料溶液進行精制 第一步、將反應液降溫到80 9(TC，加雙氧水，反應10 30分鐘。 第二步、向反應液中加乙二胺四乙酸，調pH值為9 12。加入乙二胺四乙酸的作
用在于中和過量氫氧化鈉，避免后序加入濃硫酸時生成副產物硫酸鈉。本發明的方法所使
用的乙二胺四乙酸的量較少，可以采用后序回收乙二胺四乙酸，以到達廢物利用，降低生產
成本的目的。 第三步、加入濃硫酸調pH值為6 8，在此pH值條件下活性炭的吸附力最強。
第四步、加活性炭煮沸脫色，過濾。 經過精制的EDTA四鈉原料溶液有害雜質含量低，顏色清亮透明，呈淺稻草色并有 綠意。 為了降低生產成本，本發明采用價格便宜的濃硫酸對精制后的乙二胺四乙酸四鈉 原料溶液進行酸化，具體酸化方法為在上述第四步得到的濾液中加濃硫酸，邊添加邊濃 縮，直至反應液中乙二胺四乙酸四鈉的質量百分含量為30 36%， pH值為4 5時停止。
將酸化后的反應液冷卻至40 5(TC結晶，然后分離、干燥得粉末狀乙二胺四乙酸 二鈉鹽。在40 5(TC下結晶可以避免母液中硫酸鈉雜質析出。
與現有技術相比，本發明的優點是 (1)本發明的方法通過在反應時加入抑制劑氰化鈉，避免在過量氫氧化鈉存在下， 乙二胺和羥基乙腈反應過程中副反應的發生，降低了 EDTA四鈉原料溶液中有害雜質的含 (2)通過控制乙二胺和羥基乙腈反應的真空度，以及通入空氣，將EDTA四鈉原料 溶液中的氨排盡，進一步降低了 EDTA四鈉原料溶液中有害雜質的含量；
(3)EDTA四酸的用量少(用量是現有技術的一半)，既降低了生產成本，又達到了 廢物利用的目的； (4)采用濃硫酸酸化，大大降低了產品生產成本。 總之，本發明的方法通過降低EDTA四鈉原料溶液中有害雜質的含量，確保了生產 的EDTA 二鈉鹽色澤好，純度高(達99%以上)，產品質量達到優品級；并且，本發明的方法 原料價格便宜，生產工序短，降低生產成本10%以上。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步對本發明加以說明，但不應理解為對本發明保護范圍的限 制。
以下各實施例所用的試驗設備及條件為1升玻璃四口瓶(配備回流冷凝器、計量 滴液漏斗、溫度計，并連接水環式真空泵系統)；油浴加熱；機械電動攪拌器(轉數為160 200R/min)。
對比實施例1 在四口瓶中加入氫氧化鈉溶液293. 2g(質量百分含量為42. 14% )、水129. 5g、 乙二胺36. 5g(質量百分含量^ 99. 0% )混合，升溫，溫度達到95t:時連續滴加羥基乙腈 360. 5g(質量百分含量為41. 13%)，4小時之內加完，溫度升至1021:反應0.5小時，降溫到 8(TC加雙氧水2. 9g(質量百分含量為27. 7% )，反應20分鐘。最后按現有技術進行酸化以 及后序分離、純化操作。得到EDTA 二鈉的微黃色晶體產品206. 19g，純度98. 2% 。
實施例2 在四口瓶中加入氫氧化鈉溶液293.2g(質量百分含量為42. 14% )、水129.5g、乙 二胺36. 5g(質量百分含量^ 99.0% )混合，再一次性加入氰化鈉17.9g(質量百分含量 32. 41% )，升溫，溫度達到95t:時連續滴加羥基乙腈360. 5g(質量百分含量為41. 13% ) ，4 小時之內加完，溫度升至102t:，在此條件下反應反應0. 5小時；通空氣加甲醛29. 7g(質量 百分含量為10% ) ，0. 5小時之內加完，再在此條件下反應0. 5小時；降溫到8(TC加雙氧水 2. 9g(質量百分含量為27. 7% )，反應20分鐘。最后按現有技術進行酸化以及后序分離、純 化操作。得到EDTA 二鈉的白色晶體產品207. 45g，純度98. 8% 。
實施例3 按照實施例2進行投料操作，所不同的是加入氰化鈉和甲醛的量分別為16. 3g(質 量百分含量為32. 41% )和24. 3g(質量百分含量為10% )。得到EDTA 二鈉的白色晶體產 品207. 87g，純度99%。
實施例4 按照實施例2進行投料操作，所不同的是加入氰化鈉和甲醛的量分別為15. 2g(質 量百分含量為32. 41% )和20. lg(質量百分含量為10% )。得到EDTA二鈉的白色晶體產 品207. 3g，純度98. 72%。
實施例5 在四口瓶中加氫氧化鈉溶液293.2g(質量百分含量為42. 14% )、水129. 5g、乙 二胺36. 5g(質量百分含量^ 99.0% )混合，再一次性加入氰化鈉16. 3g(質量百分含量 32. 41% )，升溫并調真空度為-0. 015 -0. 016MPa(表壓)，溫度達到95。C時連續滴加羥
5基乙腈360. 5g(質量百分含量為41. 13% )，4小時之內加完，最高溫度升至102t:，在此條 件下反應反應0. 5小時；通空氣加甲醛24. 3g(質量百分含量為10% ) ，0. 5小時之內加完， 再在此條件下反應0. 5小時；降溫到8(TC加雙氧水2. 9g(質量百分含量為27. 7% )，反應 20分鐘；接著加回收的EDTA四酸27. 3g(質量百分含量為98. 6% )，調pH值為10. 5 ;升溫 至96t:開始加濃硫酸(質量百分含量為98% )，最高溫度102t:，調pH值為7. 2 ;加活性炭 3. lg，煮沸20分鐘，趁熱過濾；向濾液中繼續加濃硫酸調pH值為4. 9，將反應液濃縮至反應 液中乙二胺四乙酸四鈉的質量百分含量為30 36%，冷卻到45t:，結晶1小時，用玻璃沙 芯漏斗(G4)過濾，加洗滌水攪成漿糊狀，上下翻動洗滌三次，烘箱干燥，在78 8(TC溫度 下干燥2小時，得到EDTA 二鈉的白色晶體產品208. 5g，純度99. 3% 。對乙二胺計單程產率 80. 8%。 EDTA 二鈉母液和洗液合并再用濃硫酸酸化，pH值1. 08，得回收EDTA四酸32. 8g， 純度98. 94% ，總產率96. 8% 。
實施例6 按實施例5進行投料操作，所不同的是真空度為-0. 013 -0. 015mm MPa。最后得 到EDTA 二鈉的白色晶體產品207g，純度98. 64% 。
實施例7 按實施例5進行投料操作，所不同的是加入羥基乙腈333. 6g(質量百分含量為 41.13%)和氫氧化鈉228.3g(質量百分含量為42. 14%)。最后得到EDTA 二鈉的白色晶 體產品206g，純度98. 1%。
權利要求
一種乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，先以乙二胺和羥基乙腈為原料在氫氧化鈉溶液中反應制備乙二胺四乙酸四鈉原料溶液，再加入酸酸化，最后分離目標產物并純化得乙二胺四乙酸二鈉鹽，其特征在于在乙二胺和羥基乙腈反應時加有抑制劑氰化鈉，該氰化鈉與羥基乙腈的摩爾數之比為1∶22～26。
2. 根據權利要求1所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于在所述乙二胺和羥基乙腈反應完成后，加入調節劑甲醛，甲醛與氰化鈉的摩爾數之比為l : 1.2 1.5。
3. 根據權利要求1或2所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于所述乙 二胺和羥基乙腈在-0. 01 -0. 02MPa的負壓條件下反應。
4. 根據權利要求3所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于在乙二胺和 羥基乙腈反應完成后，從反應器底部向反應液中吹入空氣以排除反應液中含有的氨。
5. 根據權利要求4所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于所述乙二胺、 羥基乙腈和氫氧化鈉的摩爾數之比為1 : 4 4.5 : 4 5.2。
6. 根據權利要求5所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于所述乙二胺 四乙酸四鈉原料溶液按如下步驟制得第一步、將乙二胺和氫氧化鈉水溶液混合；第二步、加入抑制劑氰化鈉；第三步、調負壓為-0. 01 -0. 02MPa，溫度為85 102°C，3 5小時內連續滴加羥基 乙腈；第四步、加完羥基乙腈后保溫20 40分鐘，從反應器底部向反應液中吹入空氣，同時 加調節劑甲醛，20 40分鐘內加完，在此條件下反應0. 5 1小時。
7. 根據權利要求6所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于依次按如下 步驟對制備的乙二胺四乙酸四鈉原料溶液進行精制第一步、將反應液降溫到80 9(TC，加雙氧水，反應10 30分鐘； 第二步、向反應液中加乙二胺四乙酸，調pH值為9 12; 第三步、加入濃硫酸調pH值為6 8 ; 第四步、加活性炭煮沸脫色，過濾。
8. 根據權利要求7所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于按如下步驟對精制后的乙二胺四乙酸四鈉原料溶液進行酸化在第四步得到的濾液中加濃硫酸，邊添加邊濃縮，直至反應液中乙二胺四乙酸四鈉的質量百分含量為30 36X，pH值為4 5時停止。
9. 根據權利要求8所述的乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于將酸化后的反應液冷卻至40 5(TC結晶，然后分離、干燥得粉末狀乙二胺四乙酸二鈉鹽。
全文摘要
本發明公開了一種乙二胺四乙酸二鈉鹽的制備方法，先以乙二胺和羥基乙腈為原料在氫氧化鈉溶液中反應制備乙二胺四乙酸四鈉原料溶液，再加入酸酸化，最后分離目標產物并純化得乙二胺四乙酸二鈉鹽，其關鍵在于在乙二胺和羥基乙腈反應時加有抑制劑氰化鈉，該氰化鈉與羥基乙腈的摩爾數之比為1∶22～26。本發明的方法通過降低EDTA四鈉原料溶液中有害雜質的含量，確保了生產的EDTA二鈉鹽色澤好，純度高(達99％以上)，產品質量達到優品級；并且，本發明的方法原料價格便宜，生產工序短，降低生產成本10％以上。
文檔編號C07C229/00GK101723842SQ20091019136
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年11月6日
發明者何詠梅, 李生春, 李茂才, 魯春霞 申請人:重慶紫光鼎福化工有限責任公司