專利名稱：一種低消耗制備維生素c的方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的合成方法，具體地說是一種維生素c的制備方法。
背景技術：
目前，生產維生素C通常采用兩步發酵法，即由山梨醇發酵得到古龍酸鈉發酵液； 該發酵液經膜超濾、陽離子交換后轉型為古龍酸溶液；古龍酸溶液再經濃縮、結晶、離心制 得古龍酸晶體；古龍酸晶體與甲醇按照一定比例混合，在硫酸催化劑的作用下發生酯化反 應，再加入NaHC03進行轉化反，經后續處理最終獲得粗維生素C。該工藝是由古龍酸鈉溶液 經過陽離子樹脂交換去除鈉離子，制得古龍酸晶體。在此步驟中，陽離子樹脂飽和后，需要 耗用大量的自來水反洗，酸堿再生，還要排放大量廢酸、廢堿。故環境友好性差，整個工藝周 期長，設備投資多。為解決上述問題，CN101298445A公開了一種由古龍酸鈉直接轉化制備 維生素C方法。該方法通過對古龍酸發酵液進行超濾澄清、低溫濃縮、常溫結晶、電滲析回 收，從而獲得古龍酸鈉晶體；古龍酸鈉晶體直接進行甲酯、內酯化反應，從而得到粗維生素 C。該方法使二步發酵醪液生產維生素C的總收率提高到了86X，并降低了能耗。但是該方 法所制備的古龍酸鈉晶體的純度相對還較低，所以一直未應用到生產上，且產品的總收率 也有待進一步提高。
發明內容
本發明的目的就是要提供一種新的低耗能制備維生素C的方法，以進一步提高產
品品質及收率、簡化生產工序、降低生產制造成本。 本發明的目的是這樣實現的 本發明所提供的低耗能制備維生素C的方法，它包括以下步驟 (a)將兩步發酵法制備維生素C所產生的發酵醪液，加入絮凝劑進行沉淀；所述的
絮凝劑為1% 2%的殼聚糖和1%。 2%。的聚丙烯酰胺；(b將上述醪液加入強堿，調節ra值至8 10 ; (c)醪液通過膜超濾、活性碳脫色、濾液濃縮、結晶、離心，獲得古龍酸鈉晶體；
(d)古龍酸鈉晶體進行酯化反應、轉化反應、酸化反應，過濾，得到粗維生素C。
為進一步提高本發明的有益效果，在上述方案中可優選以下方法。
在d步工序中的酯化反應的ra值控制在1.9 2. 3。 在d步工序中所述的酯化反應，其古龍酸鈉晶體與甲醇、濃硫酸的用量配比為 古龍酸鈉晶體與甲醇的質量體積比為1:3 5;古龍酸鈉與濃硫酸的質量體積比為 1 : 0. 13 0. 19 ;反應溫度66 67°C ;，反應時間3 5小時 在d步工序中進行轉化反應時，分二步依次加入碳酸氫鈉、碳酸鈉溶液進行轉化 反應。 所述的分二步依次加入碳酸氫鈉、碳酸鈉溶液為在轉化反應中加入0. 15 0. 35 倍古龍酸鈉摩爾數的碳酸氫鈉，在60 68t:下轉化反應1 2小時，然后再加入0. 05 0. 10倍古龍酸鈉摩爾數的碳酸鈉繼續反應1 2小時，控制ra = 7 9，由此既提高了轉 化率，又避免了強堿作用下，產品品質發黃的問題。 在d步工序中所述的轉化反應后，再在轉化液中加入稀硫酸，調節溶液ra值至
1. 9 2. 3進行酸化反應，過濾脫碳得到維生素C溶液。 本發明的創新之處在于(l)發酵液加入恰當的絮凝劑、助凝劑并加堿調^ = 8 10，以除去發酵液中大量的銨離子以及大量堿性蛋白質等雜質。由此既避免了一般絮 凝劑在對發酵醪液進行沉淀處理時所引發的古龍酸鈉得率低、純度低的問題，同時也解決 了一般絮凝劑所形成的沉淀物不易清除的問題，由此大大提高了產品質量和收率。(2)在轉 化反應時，分二步依次加入碳酸氫鈉、碳酸鈉溶液進行酯化反應；既提高了轉化率，又避免 了強堿作用下，產品品質發黃的問題。(3)將古龍酸鈉晶體在超量濃硫酸條件下進行的酯化 反應，由此可使古龍酸鈉完全轉化為古龍酸，而剩余的H2S04做催化劑，有利于提高古龍酸 的酯化率。同時在轉化反應后增加酸化反應，以進一步提高收率。(4)省去了用陽離子樹脂 交換的工序，由此大大減少了水、酸、堿的消耗，避免了環境污染，縮短了生產周期，降低了 生產能耗。 本發明與現有已知工藝相比，可提高收率2 %以上，并且每噸產品可節約用水400 立方米、鹽酸1. 7噸、液堿0. 4噸、蒸汽5噸、電耗1800度。
圖1是本發明方法的工藝流程圖。 具體實施方法 實施例1 按照圖l所示流程 a:按照常規兩步發酵法制備維生素C，將山梨醇發酵得到古龍酸發酵醪液，發酵 醪液中加入的1%殼聚糖、1%。聚丙烯酰胺溶液攪拌均勻；
b :再加入15% NaOH溶液，調節溶液PH至8 ; c :再將上述醪液過5萬分子量的醋酸纖維素膜，濾液過活性碳脫色柱，再按照通 常所采用的濃縮、結晶、離心方法，獲得得古龍酸鈉晶體； d :將古龍酸鈉晶體與甲醇、濃硫酸進行的酯化反應，其用量配比為古龍酸鈉晶 體甲醇=lkg : 5L;古龍酸鈉H2S04(98% )為lKg : O. 13L，反應溫度66 67。C，反應 時間4小時，控制PH = 2. 3。 e :將上述反應液分二步依次加入碳酸氫鈉、碳酸鈉溶液，即將0. 15倍古龍酸鈉摩 爾數的碳酸氫鈉加入酯化液中，在66 68t:下轉化反應2小時，然后再加入0. 10倍古龍酸 鈉摩爾數的碳酸鈉繼續反應2小時。 f :轉化反應后得到含有維生素C鈉、硫酸鈉的混合液，此時再加入適量稀硫酸調
節混合液溶液的ra值2.3。這樣更有利于維生素C鈉與硫酸鹽的分離。將酸化后的溶液過
濾、脫碳得維生素C溶液，然后再精制，得到精維生素C。 本實施例的維生素C總收率為90%，含量> 99. 9%，外觀純白色。 實施例2 a:按照常規兩步發酵法制備維生素C，將山梨醇發酵得到古龍酸發酵醪液，發酵醪液中加入的2%殼聚糖溶液攪拌均勻； b :再加入12% NaOH溶液，調節溶液PH至10 ; C :再將上述醪液過3萬分子量的醋酸纖維素膜，濾液過活性碳脫色柱，再按照通 常所采用的濃縮、結晶、離心方法，獲得得古龍酸鈉晶體； d :將古龍酸鈉晶體與甲醇、濃硫酸進行的酯化反應，其用量配比為古龍酸鈉晶 體甲醇=1kg : 3L;古龍酸鈉H2S04(98% )為lKg : 0. 19L，反應溫度66t:，反應時間
4小時，控制ra二 i.9。 e :將上述反應液分二步依次加入碳酸氫鈉、碳酸鈉溶液，即將0. 35倍古龍酸鈉摩 爾數的碳酸氫鈉加入酯化液中，在66t:下轉化反應1小時，然后再加入0. 05倍古龍酸鈉摩
爾數的碳酸鈉繼續反應1小時。 f :轉化反應后得到含有維生素C鈉、硫酸鈉的混合液，此時再加入適量稀硫酸調
節混合液溶液的ra值2.0。這樣更有利于維生素c鈉與硫酸鹽的分離。將酸化后的溶液過 濾、脫碳得維生素c溶液，然后再精制，得到精維生素c。 本實施例的維生素C總收率為89%，含量> 99. 9%，外觀純白色。
實施例3 按照常規兩步發酵法制備維生素C，將玉米發酵得到古龍酸發酵醪液，在發酵醪 液中按照殼聚糖與發酵醪液的質量比為2%，加入殼聚糖溶液，再按照質量比為1%。，加入 聚丙烯酰胺攪拌均勻，然后加入10% NaOH調節溶液ra = 10 ;膜過濾的濾液脫色制得古龍 酸鈉晶體，進行酯化反應，先加入甲醇2500ml，再加入古龍酸鈉600g，最后緩慢加入濃硫酸 84. 5ml，控制PH = 2. 1，酯化反應4. 5小時，降溫，緩慢加入NaHC03158g反應2小時，再加入 Na^0380g反應2小時，控制ra = 7，反應結束后直接酸化，加入適量的水，使體系的甲醇濃 度在82 % 84% ，緩慢加入濃度為50 %的硫酸適量，控制ra = 2. 2， 45°C反應2小時后，過 濾、脫碳、濃縮制得粗維生素C。 本實施例的維生素C總收率為88%。， > 99. 9%，外觀純白色。
實施例4 按照常規兩步發酵法制備維生素C，將山梨醇發酵得到古龍酸發酵醪液，在發酵醪 液中按照殼聚糖與發酵醪液的質量比為1.5%加入殼聚糖溶液，再按照質量比1%。，加入聚
丙烯酰胺攪拌均勻，然后加入20^氫氧化鈉調節溶液ra = 9 ;膜過濾的濾液脫色制得古龍
酸鈉晶體，進行酯化反應，先加入甲醇2500ml，再加入古龍酸鈉600g，最后緩慢加入濃硫酸
控制PH = 2. 2，酯化反應4. 5小時，緩慢加入NaHC03158g反應2小時，再加入Na2C0390g反
應i. 5小時，控制ra = 9，反應結束后降溫，過濾制得維生素C鈉鹽及硫酸鈉的混合物，混合
物再進行酸化，加入83%的甲醇2800ml，50X的硫酸180ml，控制ffl = 2. 2，45反應2小時
后，過濾、脫碳、濃縮制得粗維生素C。 本實施例的維生素C總收率為88% 。
權利要求
一種低消耗制備維生素C的方法，其特征在于它包括以下步驟(a)將兩步發酵法制備維生素C所產生的發酵醪液，加入絮凝劑進行沉淀；所述的絮凝劑為1％～2％的殼聚糖和/或1‰～2‰的聚丙烯酰胺；(b)將上述醪液加入強堿，調節PH值至8～10；(c)醪液通過膜超濾、活性碳脫色、濾液濃縮、結晶、離心，獲得古龍酸鈉晶體；(d)古龍酸鈉晶體進行酯化反應、轉化反應、酸化反應離心、過濾，得到粗Vc。
2. 根據權利要求1所述的低消耗制備維生素C的方法，其特征在于在d步工序中進行 轉化反應中分二步依次加入碳酸氫鈉、碳酸鈉溶液進行轉化反應。
3. 根據權利要求1所述的低消耗制備維生素C的方法，其特征在于在轉化反應中加入 0. 15 0. 35倍古龍酸鈉摩爾數的碳酸氫鈉，在60 68t:下轉化反應1 2小時，然后再 加入0. 05 0. 10倍古龍酸鈉摩爾數的碳酸鈉繼續反應1 2小時。
4. 根據權利要求1所述的低消耗制備維生素C的方法，其特征在于b部工序中所述的 加入15 %的強堿NaOH溶液。
5. 根據權利要求1所述的低消耗制備維生素C的方法，其特征在于d步工序中的酯化 反應PH值控制在1.9 2. 3。
6. 根據權利要求1所述的低消耗制備維生素C的方法，其特征在于在d步工序中所述 的酯化反應，其古龍酸鈉晶體與甲醇、濃硫酸的用量配比為古龍酸鈉晶體與甲醇的質量體 積比為l : 3 5 ;古龍酸鈉與濃硫酸的質量體積比為1 : 0. 13 0. 19 ;反應溫度66 67"C，反應時間3 5小時。
7. 根據權利要求1或6所述的低消耗制備維生素C的方法，其特征在于在d步工序中所述的轉化反應后，再在轉化液中加入稀硫酸，調節溶液ra值至1. 9 2. 3進行酸化反應，過濾脫碳得到維生素C溶液。
全文摘要
本發明公開了一種新的低耗能制備維生素C的方法，它包括以下步驟(a)將兩步發酵法制備維生素C所產生的發酵醪液，加入絮凝劑進行沉淀；(b)再將上述醪液加入強堿，調節pH值；(c)醪液通過膜超濾、脫色處理獲得古龍酸鈉晶體；(d)古龍酸鈉晶體進行酯化反應、轉化反應、酸化反應，過濾，得到粗Vc。本發明進一步提高了維生素C的品質及收率、簡化生產工序、降低生產制造成本。
文檔編號C07D307/00GK101747301SQ201010100968
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者盧雪娟, 周華芮, 崔永濤, 張戰峰, 王宏民, 米造吉, 謝萍 申請人:河北維爾康制藥有限公司