專利名稱：甲醇直接脫氫制取無水甲醛的負載銅催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化技術領域，催化劑由活性組分銅和載體二氧化鈦組成，用于甲醇直接脫氫制取無水甲醛的新型負載型銅催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著現代工業的不斷發展，工業生產對無水甲醛的需求量日益增加。無水甲醛是一種重要的有機化工原料，廣泛用于生產聚甲醛、酚醛樹脂、烏洛托品等化工產品。此外，在合成高分子材料、高級香料、新型藥物中間體和染料等方面也得到了廣泛應用。制備甲醛的催化劑，目前工業上主要采用鐵鉬氧化物催化劑或者銀催化劑，通過甲醇氧化脫氫得到甲醛，所制備的甲醛中含有大量的水，采用減壓蒸餾或溶劑共沸的方法提純甲醛的過程中，由于甲醛和水很容易形成共沸物，導致分離和提純甲醛的難度增加。因此，通過這種方法制備無水甲醛，不僅需要巨大的投資費用，導致生產成本偏高，而且脫水的效果也不理想。從經濟效益和工藝過程考慮，一種新型的高活性和高選擇性的生產無水甲醛的催化劑的大量制備和廣泛應用，顯得尤為重要，所以開發新型高效的由甲醇直接脫氫制取無水甲醛的催化劑已經迫在眉睫。直接脫氫制取無水甲醛的方法不僅排除了氧化法的各種缺陷，而且還具有很多優點產物中沒有水生成，極大地減少了用于精餾甲醛水溶液的設備投資和操作費用；副產物氫氣純度高，并且氫氣容易從反應體系中分離出來；不會出現甲醇氧化生成甲酸腐蝕設備的問題。在由甲醇直接脫氫制取無水甲醛所采用的催化劑當中，如碳酸鈉催化劑，負載銀催化劑，氧化鋅_氧化硅催化劑，Na2B4O7催化劑等。這些催化劑的活性較低，所需的反應溫度高，通常需要600°C以上的反應溫度才有可觀的產率，由于催化的選擇性較低以及催化劑價格昂貴等問題限制了它們的工業化應用，因此如果催化劑能夠在保證較高的無水甲醛產率和選擇性的前提下明顯降低反應溫度，并且催化劑的價格便宜，這將極大地促進了甲醇制無水甲醛的工業化進程，帶來巨大的經濟效益，而且對甲醇制取無水甲醛的理論研究也起到了積極地推動作用。本發明提出的由甲醇直接脫氫制備無水甲醛的銅_二氧化鈦催化齊U，活性和選擇性很高，在反應壓力為0. IMpa時，較低溫度(450°C)下，甲醇的轉化率超過 98%，而且甲醛的選擇性達到100%。催化劑制備簡單，成本低廉，適合于由甲醇制備無水甲醛的工業化應用。
發明內容
本發明提出了一種具有較高活性和選擇性，并且能夠抗燒結的用于甲醇直接脫氫制備無水甲醛的新型負載型銅催化劑及其制備方法。這種催化劑在較低溫度下具有很高的甲醛產率和選擇性，制備簡單，價格低廉，適合于大規模的工業化應用。本發明提出的用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的負載型銅催化劑，由活性組分銅和載體二氧化鈦組成，其中載體中的鈦源來自含鈦的有機化合物，活性組分銅相對于載體二氧化鈦的重量比為0. 1 5%。銅主要以+2價態形式存在，并存在少量的低價態銅，催化劑為銅_ 二氧化鈦催化劑。本發明提出了上述負載銅催化劑的制備方法，通過溶膠_凝膠法制備載體二氧化鈦，然后將載體浸漬于一定濃度的可溶性銅鹽水溶液中，通過靜置、烘干、煅燒和過篩還原等步驟得到催化劑。主要包括載體的制備和負載催化劑的制備兩個過程，以下是具體的催化劑制備過程以及相關的限制條件
載體二氧化鈦的制備
(1)將有機溶劑置于燒杯中，在恒溫裝置下維持一定溫度，一般為60 80°C。然后在攪拌下往溶劑中緩慢滴加含鈦有機化合物，攪拌30 120分鐘使成膠體。控制含鈦有機化合物與溶劑的體積比為1:1 1:3。(2)在步驟(1)的膠體中加入濃鹽酸1 4mL攪拌均勻。在適當溫度下靜置老化 5 24小時，可選老化溫度為20 70°C。(3)將步驟(2)老化后的膠體置于烘箱中80 120°C烘干，在程序控溫條件下， 450 500°C煅燒4 8小時。用去離子水洗滌至無雜質離子烘干得到載體二氧化鈦。在上述制備二氧化鈦載體的方法中，含鈦有機化合物需要在恒溫和攪拌下緩慢滴加到有機溶劑中，可選的含鈦有機化合物有鈦酸四乙酯，鈦酸異丙酯，鈦酸正丁酯等。有機溶劑可選甲醇，乙醇，丙醇或丙酮等。恒溫裝置可采取水浴加熱或電熱套加熱，攪拌可采取電磁攪拌或機械攪拌。煅燒氣氛一般為空氣、氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣。煅燒設備可采用馬弗爐、箱式爐或管式爐等。負載催化劑的制備
(1)將銅的前驅體配成0. 1 5mol/L的水溶液，按照上述銅組分的含量，將載體二氧化鈦浸漬入銅的前軀體溶液中，靜置12 36小時。(2)烘箱中80 120°C烘干，程序控溫下450 500°C煅燒4 8小時。(2)將步驟(2)煅燒后的固體研磨過篩至50 70目。在還原性氣氛下，250 500°C還原3 5小時，得到銅-二氧化鈦催化劑。在上述制備負載銅催化劑的方法中，浸漬過程中所使用的銅的前軀體可以是乙酸銅，硝酸銅，氯化銅，硫酸銅等。還原氣體中H2與其他惰性氣體的體積比為1:9 1:5， 還原可在管式爐或有控溫爐的石英管中進行。
圖1為銅-二氧化鈦催化劑的制備流程圖。圖2為所制備的載體二氧化鈦的XRD圖譜。圖3為所制備的銅_ 二氧化鈦催化劑的XRD圖譜。
具體實施例方式實施例1 在維持60°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無水乙醇中緩慢滴加 IOmL鈦酸正丁酯形成淡黃色膠體，攪拌30分鐘后，再滴加2mL濃鹽酸并攪拌均勻。將膠體在25°C下靜置老化24小時后，置于烘箱中100°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中500°C煅燒4個小時。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗)，80°C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析的譜圖如圖2所示， 表明其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入0. 5mol/L 的乙酸銅水溶液中，靜置24小時，經80°C烘箱中烘干后，于箱式爐空氣氣氛中500°C煅燒處理5小時。得到的固體粉末過篩(50 70目)，裝入內徑為6mm的石英反應管中。通過加熱爐升溫至350°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:9的氏/隊混合氣，維持 3小時，可得銅含量0. 98%的Cu/Ti02催化劑。制備的銅-二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析的譜圖如圖3所示，表明負載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X射線衍射分析的檢測限而沒有出現相應的銅的衍射峰。實施例2 在維持70°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無水丙酮中緩慢滴加 15mL鈦酸四乙酯形成淡黃色膠體，攪拌60分鐘后，再滴加ImL濃鹽酸攪拌均勻。將膠體在 60°C下靜置老化20小時后，置于烘箱中90°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中450°C煅燒5個小時。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗) ，90 0C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入lmol/L的乙酸銅水溶液，靜置 20小時。90°C烘箱中烘干后，置于箱式爐空氣氣氛中450°C煅燒5小時。得到的固體粉末過篩(50 70目)后裝入內徑為6mm的石英反應管中。通過加熱爐升溫至400°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:7的吐/隊混合氣，維持4小時，可得銅含量1. 5%的 Cu/Ti02催化劑。制備的銅-二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析表明，負載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X射線衍射分析的檢測限而沒有出現相應的銅的峰。實施例3 在維持6°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無水丙酮中緩慢滴加15mL 鈦酸四乙酯形成淡黃色膠體，攪拌60分鐘后，再滴加2L濃鹽酸攪拌均勻。將膠體在60。C下靜置老化20小時后，置于烘箱中90°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中400°C煅燒5個小時。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗)， 90 0C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入lmol/L的乙酸銅水溶液，靜置20小時。90°C烘箱中烘干后，置于箱式爐空氣氣氛中450°C煅燒5小時。得到的固體粉末過篩 (50 70目)后裝入內徑為6mm的石英反應管中。通過加熱爐升溫至400°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:7的H2/N2混合氣，維持4小時，可得銅含量2%的Cu/Ti02 催化劑。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。制備的銅-二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析表明，負載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X 射線衍射分析的檢測限而沒有出現相應的銅的衍射峰。實施例4 在維持70°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無水乙醇中緩慢滴加 IOmL鈦酸正丁酯形成淡黃色膠體，攪拌30分鐘后，再滴加2mL濃鹽酸并攪拌均勻。將膠體在25°C下靜置老化24小時后，置于烘箱中100°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中500°C煅燒4個小時。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗)，80°C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析的譜圖如圖2所示， 表明其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入0. 5mol/L 的乙酸銅水溶液中，靜置24小時，經80°C烘箱中烘干后，于箱式爐空氣氣氛中400°C煅燒處理5小時。得到的固體粉末過篩(50 70目)，裝入內徑為4mm的石英反應管中。通過加熱爐升溫至350°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:9的氏/隊混合氣，維持 3小時，可得銅含量3%的Cu/Ti02催化劑。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。制備的銅_ 二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析表明，負載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X射線衍射分析的檢測限而沒有出現相應的銅的衍射峰。本發明制備的催化劑的活性可采用以下方法測試
采用固定床石英管反應器，氣相色譜檢測反應混合氣體的組成。通過惰性載氣將甲醇蒸汽(氣化溫度0 30°C)帶入反應器與催化劑接觸，反應溫度200 700°C，催化劑量為 0. lg。反應后氣體中的甲醇、甲醛以及尾氣中的H2、C0和CO2的含量分別通過氣相色譜法測定。反應器為內徑4mm的石英管，將新型負載銅催化劑用石英棉固定于石英管的恒溫段，催化劑床層溫度用鎳硅_鎳硅熱電偶測量，熱電偶置于催化劑床層的中心處測量溫度。調節用于加熱反應器的外電爐溫度，使催化劑床層達到所需的溫 度。反應溫度在 200 700°C，催化劑床層高度在5 30mm。載氣的流速控制在10 30sccm (sccm 標準狀態下，毫升/分鐘)，壓力控制在0. 1 0. 5MPa。測試實施例1制備的銅_ 二氧化鈦催化劑的活性，所采用的最佳反應條件和活性結果如下
權利要求
1.一種由甲醇直接脫氫制取無水甲醛的負載銅催化劑，由活性組分銅和載體二氧化鈦構成；該催化劑的載體二氧化鈦通過溶膠-凝膠法制得，載體中的鈦源由含鈦有機化合物提供；負載的活性組分銅是通過將載體浸漬于適當濃度的可溶性銅鹽水溶液中，經過靜置、 烘干、煅燒和過篩還原等步驟得到的，其中銅的質量負載量為二氧化鈦的0. 1 5%，銅主要以+2價態形式存在，并存在少量的低價態銅。
2.如權利要求1所述的負載銅催化劑的制備方法，特征如下按照一定的用量比例，使用溶膠-凝膠法，在適當溫度和攪拌下將含鈦有機化合物滴入有機溶劑中形成膠體，然后加入適量的濃鹽酸攪拌均勻，經過老化、烘干和煅燒工藝得到載體二氧化鈦；然后將載體浸漬入適當濃度的可溶性銅鹽水溶液中，經過靜置、烘干、煅燒和過篩還原等步驟制備而成。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于含鈦有機化合物/有機溶劑體積比為1:1 1:3，含鈦有機化合物可選鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯等，有機溶劑可選甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等，銅的前驅體為乙酸銅、硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，浸漬溶液的濃度一般為0. 1 5mol/L，靜置時間為12 36小時，恒溫裝置可采取水浴加熱或電熱套加熱，攪拌可采取電磁攪拌或機械攪拌，攪拌時間一般為30 120分鐘；加入濃鹽酸的體積為1 4mL，形成膠體溫度為60 80°C，老化溫度為20 70°C，時間為5 24小時； 烘干溫度為80 120°C，煅燒溫度為450 500°C，煅燒時間為4 8小時，煅燒氣氛一般為空氣、氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣；煅燒設備可采用馬弗爐、箱式爐或管式爐等；浸漬銅鹽的載體經過煅燒后，研磨過篩至50 70目；還原溫度為250 500°C，時間為3 5小時，還原氣體中H2與其他惰性氣體的體積比為1 9 1 5，還原可在管式爐或有控溫爐的石英管中進行。
全文摘要
本發明公開了由甲醇直接脫氫制取無水甲醛的新型負載型銅催化劑及其制備方法。這種催化劑通過溶膠-凝膠法，先在恒溫和攪拌下，將一定量的含鈦的有機化合物滴加到有機溶劑中反應形成膠體前驅物，之后加入適量的濃鹽酸攪拌均勻。在適當溫度下經過老化、烘干、煅燒等步驟得到載體二氧化鈦，最后將載體浸漬于適當濃度的可溶性銅鹽水溶液中，經過靜置、烘干、煅燒和過篩還原等步驟制備而成。負載組分銅的質量相對于載體的比例為0.1～5%。本發明提出的制備無水甲醛所需的催化劑及其制備方法，為甲醇制取無水甲醛的工業化起到了積極地推動作用。制備的甲醇直接脫氫制無水甲醛的催化劑活性高，選擇性好，在0.1MPa的反應壓力下，較低溫度(450oC)時，甲醇的轉化率超過98%，甲醛的選擇性達到100%，而且催化劑制備簡單，成本低廉，適合于工業應用。
文檔編號C07C47/04GK102430407SQ201110348319
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年3月10日
發明者李廣社, 李莉萍, 林海峰, 顏廷江 申請人:中國科學院福建物質結構研究所