專利名稱：一種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種制取粗芴和芴酮的方法，特別是一種以煤焦油分餾得到的洗油餾分為原料制取粗芴和芴酮的方法。
背景技術：
芴酮是合成精細化學品的原料，其廣泛應用于醫藥、農藥、染料、功能高分子材料等領域。目前，芴酮的制備方法包括真空分解烷基苯衍生物及以芴為原料的空氣液相氧化法和空氣氣相氧化法等；其中由于液相氧化法具有反應溫度低，芴酮產率高，反應過程易控制等優點而被廣泛的采用；但液相氧化法所用原料為エ業芴，其來源受到了很大限制。 煤焦油是煤深加工領域的重要組成部分，將煤焦油精餾可得到輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等不同餾分；其中洗油是230 300°C之間的餾分，目前主要用于煤氣洗苯。洗油中某些組分的沸點相當接近，分離比較困難，蒸餾或精餾已經證明在經濟上是不可行的，某些組分甚至是不可能分開的。洗油中因含有喹啉、β -甲基萘、α -甲基萘、苊、芴、氧芴等寶貴的化工原料而被認為是未來最有應用前景的資源之一。芴在洗油中的含量較高，若將洗油中的芴提取出來用于芴酮的合成，會具有很大的應用價值。但洗油中組分復雜，要想分離得到エ業芴難度較大，分離過程中會浪費許多物料以及消耗很大的能量，經濟上很不合算。本發明成功地將洗油進行精餾而得到粗芴，再以粗芴為原料合成了芴酮，又比較容易地分出了純度達96%以上的芴酮產品，避免了芴分離中出現的高耗能、高污染、高消耗等方面的問題。
發明內容
本發明的目的在于尋找一種從洗油中提取分離出芴的方法；提供一種通過精餾、化學轉化、共沸精餾相結合的方法，從洗油中獲得粗芴并將其轉化為芴酮，然后進行分離、純化得到芴酮產品，以解決洗油中芴的提取分離問題的ー種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法。本發明的目的通過下述技術方案實現
ー種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法，包括以下步驟
(1)用等體積10%重量比的硫酸溶液及10%重量比的氫氧化鈉溶液依次在常溫下對洗油進行酸、堿洗，除去喹啉類等酸性組分及酚類等堿性組分得到中性洗油，并用蒸餾水洗滌除去殘留的堿或鹽和硫酸鎂，干燥除去殘留的水分；再將中性洗油精餾切取260 275°C餾分，二次精餾分別切取260 265°C、265 270°C餾分，然后將此餾分分別放入冰箱冷卻結晶，收集結晶得到粗芴；
(2)將粗芴，溶剤，氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器、回流冷凝管、空氣鼓氣裝置的圓底燒瓶中；調節磁力攪拌器攪拌速度，開始向反應裝置鼓氣，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到粗芴中的芴反應完全；反應結束后，用旋轉蒸發儀將溶劑蒸出，產物用蒸餾水洗滌，去除溶劑和催化劑后放入真空干燥箱中干燥，得到芴酮混合物；(3)將反應得到的芴酮混合物和共沸劑分別加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直至沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌除去殘留的共沸劑，再將其在真空中干燥，即得芴酮。所述步驟2的溶劑為N，N-ニ甲基甲酰胺，用量以粗芴為基準計算，其質量比為7 8. 5 :1。所述步驟2的催化劑為氫氧化鉀，其用量為粗芴的2. 5% 3. 0%重量比。所述步驟2的鼓氣速率為450ml/min，干燥溫度為20 25°C。所述共沸精餾中所用共沸劑為こニ醇，其用量為芴酮混合物的3. 5^4倍。 本發明具有以下優點
(I)本發明方法可以直接以粗芴為原料制備芴酮，采用先反應后分離的エ藝路線，分離反應后混合物中的芴酮較容易，避免了傳統方法中，先從粗芴中分離得到高純度的芴，然后反應制備芴酮的方法中因芴分離困難而導致的物料損失多及能耗大等問題。(2)在粗芴中芴的化學轉化中，用N，N-ニ甲基甲酰胺作為溶劑，氫氧化鉀作為催化劑，反應條件溫和，在室溫下約O. 25h就可以使其中的芴反應完全，而粗芴中的其它組分不受影響。( 3 )以煤焦油分餾得到的洗油餾分為原料制取粗芴的過程中，確定了精餾與結晶的聯合方法，并確定了粗芴中芴含量相對較低的方案；這樣可以使得粗芴制取中的能耗大大降低，達到節能的目的。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進ー步說明。然而，這些實施例只是以說明為目的，并不是為了限制本發明。實施例I
(I)用等體積10%硫酸溶液(重量比)及10%氫氧化鈉溶液(重量比)依次在常溫下對洗油進行酸、堿洗，并用蒸餾水洗滌除去殘留的堿或鹽和硫酸鎂，干燥除去殘留的水分，將得到的中性洗油精餾切取275°C餾分，再二次精餾分別切取265°C、270°C餾分，然后將這些餾分分別放入冰箱冷卻結晶得到粗芴。(2)稱取2g粗芴，14g N，N-ニ甲基甲酰胺，O. 050g氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器、回流冷凝管、空氣鼓氣裝置的圓低燒瓶中，開啟磁力攪拌器進行攪拌，井向反應裝置鼓氣，鼓氣速率為450ml/min，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到芴反應完全；得到的芴酮混合物用氣相色譜分析測得各組分的含量為芴酮60. 97%，苊5. 26%，氧芴29. 16%。(3)稱取芴酮混合物I. 5g，こニ醇5. 25g加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直到沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌多次除去殘留的共沸齊U，將產品在20 25°C下于真空中干燥，即得芴酮。得到的芴酮產品用氣相色譜分析，其芴酮純度為94. 9%，收率為96. 1%。實施例2:
(I)用等體積10%硫酸溶液(重量比)及10%氫氧化鈉溶液(重量比)依次在常溫下對洗油進行酸、堿洗，并用蒸餾水洗滌除去殘留的堿或鹽和硫酸鎂，干燥除去殘留的水分，將得到的中性洗油精餾切取260°C餾分，再二次精餾分別切取260°C、265°C餾分，然后將這些餾分分別放入冰箱冷卻結晶得到粗芴。(2)稱取2g粗芴，14gN，N-ニ甲基甲酰胺，O. 050g氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器、回流冷凝管、空氣鼓氣裝置的圓低燒瓶中，開啟磁力攪拌器進行攪拌，井向反應裝置鼓氣，鼓氣速率為450ml/min，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到芴反應完全；得到的芴酮混合物用氣相色譜分析測得各組分的含量為芴酮60. 97%，苊5. 26%，氧芴29. 16%。(3)稱取芴酮混合物I. 5g，こニ醇6g加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直到沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌多次除去殘留的共沸劑，將產品在20 25°C下于真空中干燥，即得芴酮。得到的芴酮產品用氣相色譜分析，其芴酮純度為96. 1%，收率為95. 4%。
實施例3
(1)用等體積10%硫酸溶液(重量比)及10%氫氧化鈉溶液(重量比)依次在常溫下對洗油進行酸、堿洗，并用蒸餾水洗滌除去殘留的堿或鹽和硫酸鎂，干燥除去殘留的水分，將得到的中性洗油精餾切取270°C餾分，再二次精餾分別切取260°C、270°C餾分，然后將這些餾分分別放入冰箱冷卻結晶得到粗芴。(2)稱取2g粗芴，16g N，N-ニ甲基甲酰胺，O. 056g氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器、回流冷凝管、空氣鼓氣裝置的圓低燒瓶中，開啟磁力攪拌器進行攪拌，井向反應裝置鼓氣，鼓氣速率為450ml/min，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到芴反應完全，得到的芴酮混合物用氣相色譜分析測得各組分的含量為芴酮71. 65%，苊4. 73%，氧芴18. 04%ο(3)稱取芴酮混合物I. 5g，こニ醇5. 25g加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直至沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌多次除去殘留的共沸齊U，將產品在20 25°C下于真空中干燥，即得芴酮。得到的芴酮產品用氣相色譜分析，其芴酮純度為95. 8%，收率為95. 5%。實施例4
Cl)同實施例I 3
(2)稱取2g粗荷，16gN, N- ニ甲基甲酰胺，O. 056g氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器、回流冷凝管、空氣鼓氣裝置的圓低燒瓶中，開啟磁力攪拌器進行攪拌，井向反應裝置鼓氣，鼓氣速率為450ml/min，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到芴反應完全，得到的芴酮混合物用氣相色譜分析測得各組分的含量為芴酮71. 65%，苊4. 73%，氧芴18. 04%。(3)稱取芴酮混合物I. 5g，こニ醇6g加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直至沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌多次除去殘留的共沸劑，將產品在20 25°C下于真空中干燥，即得芴酮。得到的芴酮產品用氣相色譜分析，其芴酮純度為96. 8%，收率為94. 6%。實施例5
Cl)同實施例I 3
(2)稱取2g粗芴，17g N，N-ニ甲基甲酰胺，O. 060g氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器、回流冷凝管、空氣鼓氣裝置的圓低燒瓶中，開啟磁力攪拌器進行攪拌，井向反應裝置鼓氣，鼓氣速率為450ml/min，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到芴反應完全，得到的芴酮混合物用氣相色譜分析測得各組分的含量為芴酮75. 65%，苊I. 00%，氧芴16. 31%。(3)稱取芴酮混合物I. 5g，こニ醇5. 25g加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直至沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌多次除去殘留的共沸齊U，將產品在20 25°C下于真空中干燥，即得芴酮。得到的芴酮產品用氣相色譜分析，其芴酮純度為96. 7%，收率為94. 9%。實施例6
Cl)同實施例I 3
(2)稱取2g粗芴，17g N，N-ニ甲基甲酰胺，O. 060g氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器、回流冷凝管、空氣鼓氣裝置的圓低燒瓶中，開啟磁力攪拌器進行攪拌，井向反應裝置鼓氣，鼓氣速率為450ml/min，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到芴反應完全，得到的芴酮混合物用氣相色譜分析測得各組分的含量為芴酮75. 65%，苊I. 00%，氧芴16. 31%。(3)稱取芴酮混合物I. 5g，こニ醇6g加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直至沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌多次除去殘留的共沸劑，將產品在20 25°C下于真空中干燥，即得芴酮。得到的芴酮產品用氣相色譜分析，其芴酮純度為97. 4%，收率為94. 1%。說明實施例1、2所用粗荷的組成為荷63. 14wt%,危4. 19wt%,氧荷29. 51wt%。
實施例3、4、所用粗荷的組成為荷73. 45wt%,危3. 37wt%,氧荷18. 39wt%。實施例5、6所用粗荷的組成為荷77. 81wt%,危I. 51wt%,氧荷16. 51wt%。
權利要求
1.ー種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)用等體積10%重量比的硫酸溶液及10%重量比的氫氧化鈉溶液依次在常溫下對洗油進行酸、堿洗，除去喹啉類等酸性組分及酚類等堿性組分，得到中性洗油，并用蒸餾水洗滌除去殘留的堿、鹽或硫酸鎂，干燥除去殘留的水分；再將中性洗油精餾切取260 275°C餾分，二次精餾分別切取260 265°C、265 270°C餾分，然后將上述餾分分別放入冰箱冷卻結晶，收集結晶得到粗芴； (2)將粗芴、溶剤、氫氧化鉀加入到配有磁力攪拌器的圓底燒瓶中；開啟磁力攪拌器進行攪拌，然后向反應裝置鼓氣，反應在室溫下進行，整個反應過程用TLC檢測直到粗芴中的芴反應完全；反應結束后，用旋轉蒸發儀將溶劑蒸出，產物用蒸餾水洗滌，去除溶劑和催化、劑后放入真空干燥箱中干燥，得到芴酮混合物； (3)將反應得到的芴酮混合物和共沸劑分別加入到共沸裝置中，收集共沸餾分直至沒有餾分出來或精餾溫度急速下降停止精餾，釜底殘渣用蒸餾水洗滌除去殘留的共沸劑，再將其在真空中干燥，即得芴酮。
2.根據權利要求I所述的ー種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于所用溶劑為N，N- ニ甲基甲酰胺，用量以粗芴為基準計算，其質量比為7 8. 5:1。
3.根據權利要求I所述ー種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于所用催化劑為氫氧化鉀，其用量為粗荷的2. 5% 3. 0%重量比。
4.根據權利要求I所述ー種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于鼓氣速率為450ml/min，干燥溫度為20 25°C。
5.根據權利要求I所述方法，其特征在于共沸精餾中所用共沸劑為こニ醇，其用量為荷酮混合物的3. 5 4倍。
全文摘要
本發明公開了一種以洗油為原料制取粗芴和芴酮的方法。首先將煤焦油分餾得到的洗油餾分進行酸、堿處理，再精餾富集得到粗芴。然后將粗芴中的芴通過空氣液相催化氧化法轉化為芴酮；再以乙二醇為共沸劑，與反應混合物進行共沸精餾將其中的芴酮分離出來。該方法的優點在于采用了先反應后分離的工藝路線，即直接以粗芴為原料制備芴酮，這樣就比較容易地從反應混合物中分離出芴酮；可以替代先從粗芴中分離得到芴再反應制備芴酮的傳統方法，因為該方法分離芴非常困難，至使物料損失大、能耗高、成本高，以及造成環境污染等問題。
文檔編號C07C45/84GK102731281SQ20121023316
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者張振華, 白仲蘭, 石贇, 石輝文 申請人:蘭州大學