專利名稱：一種1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯的結晶純化方法
技術領域：
本發明涉及有機物的エ業純化技術領域，具體地說涉及ー種I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法。
背景技術：
ト羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯，又名4-氯-3，5_ニ甲基苯酚，CAS編號為88_04_0，英文縮寫為PCMX。I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯具有廣泛的用途，它既是合成染料、顔料的中間體，又是醫藥、農藥和有機合成的重要原料，同時也是ー種重要的微生物殺滅劑。此外I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯對細菌、霉菌和大多數真菌具有優良的抑制作用，可以作為抗菌劑、防霉劑、消毒剤，廣泛應用于エ業和化妝品行業。從Dubois于1866年用等摩爾的硫酰氯和熔融的苯酚進行反應開始，人類就知道了用硫酰氯選擇性合成ー氯苯酚類化合物(Z. F. Chem. 705(1866))。但是，現代分析技術表明，上述反應的選擇性與Dubois當時的想法并不一致，即在上述反應過程中，他認為對氯苯酚的選擇性占主導地位。上個世紀中后期，這個反應的催化劑體系，包括ニ價硫化物和金屬鹵化物，在美國專利3920757中進行了介紹。ff. D. Watson等人在該專利的例35中提供了一種用ニ苯硫醚和三氯化鐵作為催化劑，用硫酰氯和I-羥基_3，5-ニ甲基苯進行反應制備PCMX的方法，雖然該方法沒有提到溶劑的使用，但是根據該專利權利要求一中的說法，是在液相條件下反應，因此可以推斷是在熔融條件下反應的。該反應的結果是I-羥基_3，5-ニ甲基占I. 9%，I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯占89. 9%，此外還有鄰位取代和ニ取代的產物，給產物的分離純化帶來很大的困難。但是在該美國專利中沒有提到提純的方法，也沒有產品純度的描述，底物的轉化率僅為98. 1%，PCMX的純度僅為89. 9%，如果不用有機溶劑重結晶進行純化，產品純度很難達到98%以上。美國專利4245127公開了使用四氯こ烯作為溶劑合成PCMX的方法，經過結晶純化產品的純度達到了 99. 7%。但是有機溶劑的使用，不僅增加了生產成本，且顯著増加生產過程中的廢氣排放，造成環境污染。因此，如何選擇合適的溶劑來提純I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯組品，并且提純過程中不產生廢氣排放而造成環境污染等問題，已成為了本領域技術人員亟待解決的問題。
發明內容
本發明要解決的技術問題為提供ー種I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法，該提純方法使用水作為溶劑，在提純過程中不產生廢氣、廢液的排放，解決了現有提純方法環境污染嚴重、溶劑成本高的技術問題。為解決上述技術問題，本發明提供了ー種I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法，具體的技術方案是本發明的I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法，使用水作為結晶的溶劑對1_輕基_3，5_ ニ甲基-4_氣苯粗品進行提純。由于I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的熔點在114 116°C的范圍內，常壓下水的沸點為100°c，人們一般認為在常壓條件下，水體系中很難將I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品熔融。然而本發明的發明人在研究中發現，在水體系中，I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯熔點有了明顯的下降，純品的熔點在92°C可以全部融化。發明人認為主要是水分子和I-羥基-3，5_ ニ甲基-4-氯苯分子中的OH功能團形成氫鍵，降低了 I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的熔點。因此，完全可以采用水作為溶剤，在常壓 下將I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融，再進行結晶提純。同時，在對熔融后的I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品降溫過程中，在水體系中，I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯的結晶形態呈現規則的長菱形，結晶的產品比重和采用四氯こ烯溶劑結晶的產品相比，増加30%以上。而且，在采用水作溶劑后的結晶過程不會出現像I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融體一樣瞬間凝固，也不像其在有機溶劑，如四氯こ烯中一祥呈現細小的針狀結晶。這樣就大大地提高了 I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯純化的產率和純度。本發明所述方法采用水作為I-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品的溶劑，在加熱的條件下，使I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融后再進行冷卻結晶。其中，本發明所述結晶純化方法中I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品可以為任意含有I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯的產品，如3，5-ニ甲基苯酚氯化反應產物、3，5-ニ甲基苯酚的氯化產物經初步結晶提純后的中間產物或者生產I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯過程中的不合格產品。作為優選，所述結晶純化方法的具體步驟為a,將所述I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水混合形成混合物，攪拌并加熱將混合物熔化。b，將步驟a所得熔化的混合物過濾，收集濾液，降溫結晶，收集所得晶體即得。優選地，本發明所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為1:0. 2 I :20。更有選地，所述I-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為I :1 I :2。優選地，步驟a中所述混合物的熔化溫度為80°C以上。由于所述混合物包括I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品和水，而I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的熔點在114 116°C的范圍內，水的沸點為100°C。因此，所述I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水的混合物的熔化溫度更優選為92°C 100°C。在將I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水的混合物熔化后需要對熔化的混合物進行過濾，以過濾掉I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品中不熔性的雜質。其中所使用的過濾裝置可選用金屬鈦棒過濾器、陶瓷過濾器、袋式過濾器等。所述過濾的精度取決于粗品中的粒徑，可控制在0. 5微米以下。所述過濾的方式可以采用真空抽濾、壓濾，或者其它適用方式。本發明所述I-羥基-3，5_ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法步驟b中收集過濾后的混合物降溫結晶的溫度太高，將會影響產品的收率；溫度太低，有機雜質析出，產品的純度將會受到影響。因此作為優選，步驟b中所述降溫結晶的溫度為40°C以下，更優選為20°C 35。。。本發明所述結晶純化方法中所述降溫結晶所使用的降溫介質可選用冷卻水、冷凍鹽水等，考慮到生產成本及能耗，優選エ業冷卻循環水。本發明所述結晶純化方法，還包括對所得晶體進行離心分離步驟。以除去所得晶體上的水，得到1_輕基-3, 5_ ニ甲基_4_氣苯純品。本發明使用水作為結晶的溶劑對I-羥基-3，5_ニ甲基-4-氯苯粗品進行提純。由于避免使用有機物質作為溶剤，使得該提純方法更具有環境友好性和緑色性。同時純化后得到的產物純度高，經氣相色譜分析該純品的純度可以達到99%以上，適合于エ業和化妝品行業I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯產品的純化。
具體實施例方式本發明實施例公開了ー種I-羥基-3，5_ ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法。本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進エ藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的方法已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內 對本文所述的方法進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技木。為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面通過具體實施例對本發明作進ー步的詳細說明。實施例一往3000L冷析釜中加入IOOOkg 3，5_ ニ甲基苯酚(MX)氯化產物和IOOOkg水，形成混合物。經氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg 3，5-ニ甲基苯酚氯化產物的含量組成為:3，5_ ニ甲基苯酚(MX)O. 7% ;1-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 86. 7% ；鄰氯代產物(OCMX) 10. 5% ;ニ氯代產物(DCMX) 2. 1%。在攪拌狀態下，用蒸汽加熱混合物至92°C以上熔融，關閉蒸汽進出ロ，保溫5 10分鐘，之后開啟循環冷卻水進行冷卻，在4小時內將混合物冷卻至35°C以下結晶，然后對所得晶體進行尚心分尚。廣品為白色結晶，晶型較粗。GC分析結果為MX :0. 20% ;PCMX :99. 23% ；0CMX (鄰氯代產物):0. 15% ；DCMX (ニ氯代產物):0. 42%。實施例ニ往3000L冷析釜中加入IOOOkg I-羥基_3，5_ ニ甲基-4_氯苯(PCMX)粗品和IOOOkg水，形成混合物。經氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX)粗品的含量組成為3，5-ニ甲基苯酚(MX)O. 3% ;1-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 94. 7% ;鄰氯代產物(OCMX) 3. 5% ;ニ氯代產物(DCMX) I. 5%。在攪拌狀態下，用蒸汽加熱混合物至98°C熔融，關閉蒸汽進出口，保溫5 10分鐘，之后開啟循環冷卻水進行冷卻，在4小時內將混合物冷卻至30°C以下，然后對該混合物進行離心分離。產品為白色結晶，晶型較粗。GC分析結果為MX 0. 10% ；PCMX 99. 47% ；0CMX(鄰氯代產物):0. 11% ；DCMX (ニ氯代產物):0. 32%。實施例三往3000L冷析釜中加入IOOOkg 1_羥基_3，5_ ニ甲基-4_氯苯生產過程中的不合格產品和IOOOkg水，形成混合物。經氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkgI-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯生產過程中的不合格產品的含量組成為I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 98. 7% ;酒精溶解有可見雜質。
在攪拌狀態下，用蒸汽加熱混合物至95°C熔融，用袋式過濾器抽濾，濾去不溶性雜質，關閉蒸汽進出口，保溫5 10分鐘，之后開啟循環冷卻水進行冷卻，在4小時內將混合物冷卻至35°C以下，然后對該混合物進行離心分離。產品為白色結晶，晶型較粗。GC分析結果為PCMX 99. 75% ;產品取樣用酒精溶解，溶液澄清透明，無可見雜質。實施例四往3000L冷析釜中加入IOOOkg I-羥基_3，5_ ニ甲基-4_氯苯(PCMX)粗品和2000kg水，形成混合物。經氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX)粗品的含量組成為3，5-ニ甲基苯酚(MX)O. 3% ;1-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 94. 7% ;鄰氯代產物(OCMX) 3. 5% ;ニ氯代產物(DCMX) I. 5%。在攪拌狀態下，用蒸汽加熱混合物至98°C熔融，關閉蒸汽進出口，保溫5 10分
鐘，之后開啟循環冷卻水進行冷卻，在4小時內將混合物冷卻至30°C以下，然后對該混合物進行離心分離。產品為白色結晶，晶型較粗。GC分析結果為MX 0. 09% ；PCMX :99. 53% ；0CMX(鄰氯代產物):0. 10% ；DCMX (ニ氯代產物):0. 28%。實施例五往3000L冷析釜中加入IOOOkg 3，5_ ニ甲基苯酚(MX)氯化產物，經氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg 3，5-ニ甲基苯酚氯化產物的含量組成為3，5_ ニ甲基苯酚(MX)O. 7% ；1-羥基-3，5- ニ 甲基-4-氯苯(PCMX)86. 7% ;鄰氯代產物(OCMX) 10. 5% ;ニ氯代產物(DCMX) 2. 1%。在攪拌狀態下，用蒸汽加熱3，5-ニ甲基苯酚(MX)氯化產物至110°C融化，關閉蒸汽進出口，保溫5 10分鐘，之后開啟循環冷卻水進行冷卻，物料瞬間凝固，無法進行后續正常操作。以上對本發明所提供的I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法進行了詳細介紹。本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.ー種I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的結晶純化方法，其特征在于，使用水作為結晶的溶劑對I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品進行提純。
2.根據權利要求I所述的結晶純化方法，其特征在于，所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品為3，5-ニ甲基苯酚氯化反應產物，或者為3，5-ニ甲基苯酚的氯化產物經初步結晶提純后的中間產物，或者為生產I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯過程中的不合格產品。
3.根據權利要求2所述的結晶純化方法，其特征在于，具體步驟為 a,將所述I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水混合形成混合物，攪拌并加熱將所述混合物熔化； b，將步驟a所得熔化的混合物過濾，收集濾液，降溫結晶即得。
4.根據權利要求3所述的結晶純化方法，其特征在干，步驟a所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為1:0. 2 I :20。
5.根據權利要求4所述的結晶純化方法，其特征在于，所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為I :1 I :2。
6.根據權利要求3所述的結晶純化方法，其特征在于，步驟a中所述混合物的熔化溫度為80°C以上。
7.根據權利要求6所述的結晶純化方法，其特征在于，步驟a中所述混合物的熔化溫度為 92°C 100°C。
8.根據權利要求3所述的結晶純化方法，其特征在于，步驟b中所述降溫結晶的溫度為40°C以下。
9.根據權利要求8所述的結晶純化方法，其特征在于，步驟b中所述降溫結晶的溫度為20°C 35°C。
10.根據權利要求3所述的結晶純化方法，其特征在于，還包括對所得晶體進行離心分離步驟。
全文摘要
本發明涉及有機物的工業純化技術領域，公開了一種1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯的結晶純化方法，所述結晶純化方法使用水作為結晶的溶劑對1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品進行提純。本發明所述1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯的結晶純化方法避免使用有機物質作為溶劑，使得該提純方法更具有環境友好性和綠色性。同時純化后得到的產物純度高，經氣相色譜分析該純品的純度可以達到99%以上，適合于工業和化妝品行業1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯產品的純化。
文檔編號C07C39/28GK102775278SQ201210264409
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月27日 優先權日2012年7月27日
發明者吳飛, 胡漢忠 申請人:湖南利潔生物化工有限公司