專利名稱：一種環保催化氧化制備己二酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種環保催化氧化制備己二酸的方法。
背景技術：
己二酸作為一種重要的有機中間體和原料，被廣泛用于化學、醫藥、食品等工業領域，工業需求極大。現有的己二酸生產工藝主要為環己烷兩步氧化法，需要使用硝酸為氧化齊U，工藝過程中產生的氮氧化物造成了嚴重的環境污染。為取代硝酸氧化法，國內外學者針對一步法催化氧化制己二酸做了大量的研究工作，但是能夠做到同時兼顧綠色環保和高效低成本的工藝方法，仍然亟待發現。近幾年，為提高一步法制己二酸工藝的轉化率和選擇性，大量新型催化劑被開 發出來，其中均相催化劑占絕大多數，如中國專利CN95195040. I中使用四水合醋酸鈷、ZL200310110458和ZL200310110349中使用金屬卟啉做催化劑催化環己烷氧化制備己二酸。以上都是均相催化劑，催化效果顯著，但是，為解決均相催化劑分離困難的問題，還需要設置復雜的萃取單元以完成產物與催化劑的分離，如專利CN1344240A和CN1308599A中提出萃取法分離催化劑，這樣使得工藝成本大為增加。為克服催化劑分離難的問題，非均相催化劑成為研究熱點。近期研究較熱的一類是負載型納米催化劑，其中負載型納米金催化劑是近年來催化領域的重大發現，目前已發現該催化劑在CO低溫氧化、氮氧化物的消除、液相選擇性氧化、水煤氣變換等領域具有良好的應用前景。自2004年起，納米金催化劑被應用于環己烷氧化反應，這種非均相催化劑解決了均相催化劑分離困難的問題，同時表現出一定的催化活性。在已公開的各項專利中，中國專利CN102060656A采用水熱合成法制備鈦硅分子篩上負載納米金催化劑用于環己烷催化氧化制環己酮、專利CN1772723A中使用介孔分子篩來負載納米金催化劑催化環己烷氧化制環己酮，兩個專利所得催化劑皆給出90%以上的醇酮選擇性。Li.X.等(Catal.Lett. 2007, 114，202-206)報道了 Au/Au203催化環己烷氧化制環己醇、環己酮的方法。然而，由于高選擇性的環己烷氧化反應大多需要高溫的苛刻條件，而金催化劑特有的低溫活性使該催化反應被受到制約而難以發揮作用。這使得對納米金催化劑的考察都止步于納米金催化環己烷氧化制環己醇和環己酮，并且只能在極低的轉化率下才能獲得較高的選擇性。當納米金催化劑被用于環己烷一步法生產己二酸，因為反應時間長、反應溫度高，納米金催化劑就難以表現出很好的催化活性，并且更加容易失活，故迄今為止未見負載型納米金催化劑用于環己烷一步氧化制己二酸的報道。
發明內容
本發明的目的在于為了克服現有技術的不足，提供一種環保催化氧化制備己二酸的方法。制備己二酸的方法，步驟如下I)反應初始時，向不銹鋼高壓反應釜中加入環己烷、溶劑丁酮、引發劑環己酮和活性炭負載型納米金催化劑；所述的環己烷與溶劑丁酮質量比為O. 6 7.7:1，環己烷與引發劑環己酮質量比為15(Γ70:1，環己烷與活性炭負載型納米金催化劑質量比為138. Γ1245. 6:1 ;在溫度10(Tl50°C、壓力O. 9 2. IMPa下，以氧氣為氧化劑進行催化氧化反應3 14小時；2)反應結束后，離心分離得到活性炭負載型納米金催化劑與反應液，反應液用去離子水萃取三次后得到油相與水相，將水相在0°c下冷卻12小時，得到己二酸結晶固體；將油相真空旋蒸，收集引發劑環己酮，將其返回反應釜重新反應；活性炭負載型納米金催化劑用丙酮洗滌三次，120°C下干燥5小時后，循環利用。所述的活性炭負載型納米金催化劑采用化學還原法制備，活性炭為20(Γ230目果殼活性炭；納米金顆粒為2飛nm ;金質量百分比含量為O. 5^2. 5%，活性炭質量百分比含量為97. 5 99. 5%。本發明與現有技術相比具有的有益效果 I) 一步法工藝流程簡單，節省了傳統硝酸氧化兩步法的操作及設備成本；2)形成有效的循環利用工序，節約成本，效率高；3)氧氣取代硝酸作為氧化劑，綠色環保無污染，設備不易腐蝕；4)使用固體催化劑，易分離回收，可重復利用，活性炭載體廉價易得；5)納米金催化劑制備方法簡單，納米顆粒成形良好，在溶劑丁酮中用于環己烷氧化制己二酸，具有顯著的催化活性；6) 丁酮作為溶劑，不僅利于催化劑孔道內環己烷與分子氧成比例吸附，而且為固體催化劑、液體環己烷和氣體分子氧提供了良好的反應環境一其對溶質的極化、靜電、色散等特殊作用，極大的改善了納米金催化劑在該反應中失活嚴重的問題，并降低反應所需的溫度、時間、壓力條件，兩者的協同效應使納米金催化劑在環己烷氧化中表現出顯著的催化活性；7)同一次反應中，環己烷轉化率可達44. 93%，己二酸選擇性可達54. 85%，同時KA油(環己醇和環己酮)選擇性達27. 11%。
圖I是環己烷氧化產物氣象色譜圖。圖2是環己烷氧化產物衍生化后氣象色譜圖。圖3是活性炭負載型納米金催化劑的TEM圖。圖4是活性炭負載型納米金催化劑的X射線衍射圖。
具體實施例方式以下結合附圖與實施例對本發明作進一步的說明。實施例I向反應釜中加入74mmol環己烷、7ml溶劑丁酮(環己烷與丁酮質量比為I. 1:1)、33mg活性炭負載型納米金催化劑(Au質量分數為I. 25%;環己烷與催化劑質量比為188. 7:1),0. 7mmol引發劑環己酮(環己烷與環己酮質量比為90. 6:1)、磁力攪拌子，開啟磁力攪拌，在130°C下，通入氧氣，維持氧氣壓力在I. 5MPa，反應8小時后冷卻至室溫。離心分離得到活性炭負載型納米金催化劑與反應液，取少許部分反應液用于結果檢測，其余部分反應液用去離子水萃取三次后得到油相與水相，將水相在0°C下冷卻12小時，得到己二酸結晶固體；將油相真空旋蒸，收集引發劑環己酮，將其返回反應釜重新反應；活性炭負載型納米金催化劑用丙酮洗滌三次，120°C下干燥5小時后，循環利用。所述的活性炭負載型納米金催化劑采用化學還原法制備，活性炭為20(Γ230目果殼活性炭；納米金顆粒為2飛nm ;金質量百分比含量為O. 5^3. 0%，活性炭質量百分比含量為97^99. 5%。所述活性炭負載型納米金催化劑的制備方法如下(I)常溫下，向潔凈的三口燒瓶中加入適量電阻率為18. 3ΜΩ · cm的去離子水、磁力攪拌子，開啟磁力攪拌；(2)移液管移取2. Iml濃度為O. 01g/ml氯金酸溶液加入三口燒瓶；(3)將(2)中三口燒瓶內溶液攪拌5分鐘后，加入Iml質量分數為1%的聚乙烯醇 溶液；(4)將(3)中三口燒瓶內溶液攪拌10分鐘后，緩慢加入2. 05ml濃度為O. lmol/L的硼氫化鈉溶液；(5)待(4)所得溶液顏色不再發生變化，向內加入2g活性炭得懸濁液；(6)將懸濁液常溫攪拌I小時后，用砂芯漏斗抽濾，所得固體用去離子水洗滌至濾液中無氯離子；(7)將洗滌至中性的催化劑置于干燥箱中，140°C下干燥8h，冷卻至室溫后，研磨均勻，所得固體即活性炭負載型納米金催化劑。反應液樣品的組成首先經氣相色譜/質譜聯用儀(GC-MS)分析鑒定。確定主產物為己二酸、環己醇、環己酮，副產物為環己基過氧化氫、其它有機酸(如戊二酸、丁二酸、己酸等)、有機酯(如環己酯、內酯等)。主產物定量分析在帶有SE-54毛細管柱的GC-1690氣相色譜儀上進行，檢測器為氫火焰離子檢測器。直接使用氣相色譜定量分析產物中的剩余環己烷、環己酮、環己醇，如色譜圖(圖I);將反應液進行甲酯化衍生化反應后，定量分析己二酸二甲酯的含量以確定己二酸的含量，如色譜圖(圖2)。化學滴定法定量分析產物中的副產物。本實施例中，環己烷轉化率44. 93%，己二酸選擇性54. 85%。實施例2 實施例8向反應爸中加入74mmol環己燒、7ml 丁酮、33mg催化劑(金質量百分比為I. 5%)、
0.7mmol環己酮和磁力攪拌子，開啟磁力攪拌。在130°C下，通入氧氣，維持氧氣壓力在
1.5MPa，反應8小時后冷卻至室溫。產物分離和分析方法同實施例I。實施例2 8中，催化劑的金質量分數分別為O. 5%、0. 75%、I. 0%、1. 25%、I. 5%、2. 0%、2. 5%。環己烷轉化率和己二酸選擇性見表I。表I實施例2 8定量分析結果a
權利要求
1.一種環保催化氧化制備己二酸的方法，其特征在于，它的步驟如下 1)反應初始時，向不銹鋼高壓反應釜中加入環己烷、溶劑丁酮、引發劑環己酮和活性炭負載型納米金催化劑；所述的環己烷與溶劑丁酮質量比為O. 6 7.7:1，環己烷與引發劑環己酮質量比為12. 7飛34. 6:1，環己烷與活性炭負載型納米金催化劑質量比為138. 4 1245. 6:1 ;在溫度10(Tl5(TC、氧氣壓力O. 9 2. IMPa下，進行催化氧化反應3 14小時； 2)反應結束后冷卻至室溫，離心分離得到活性炭負載型納米金催化劑與反應液，反應液用去離子水萃取三次后得到油相與水相，將水相在0°C下冷卻12小時，得到己二酸結晶固體；將油相真空旋蒸，收集引發劑環己酮，將其返回反應釜重新反應；活性炭負載型納米金催化劑用丙酮洗滌三次，120°C下干燥5小時后，循環利用。
2.根據權利要求I所述的一種環保催化氧化制備己二酸的方法，其特征在于，所述的活性炭負載型納米金催化劑采用化學還原法制備，活性炭為20(Γ230目果殼活性炭，納米金顆粒粒徑為2飛nm，金質量百分比含量為O. 5^2. 5%，活性炭質量百分比含量為97. 5^99. 5%。
全文摘要
本發明公開了一種環保催化氧化制備己二酸的方法。反應初始時，向不銹鋼高壓反應釜中加入環己烷、溶劑丁酮、引發劑環己酮和活性炭負載型納米金催化劑；在溫度100~150℃、壓力0.9~2.1MPa下，以氧氣為氧化劑進行催化氧化反應3~14小時；反應結束分離得到活性炭負載型納米金催化劑與反應液，反應液處理得到己二酸結晶固體；將油相真空旋蒸收集引發劑環己酮；活性炭負載型納米金催化劑洗滌干燥后循環利用。本發明采用的溶劑丁酮的溶劑效應尤其適合納米金催化劑催化環己烷選擇性氧化生成己二酸，解決該催化劑在反應中低活性和易失活的難題；該工藝流程簡單，催化劑制備、分離方便；反應條件溫和，工藝成本低，且節約高效；分子氧替代硝酸作為氧化劑，綠色環保無污染。
文檔編號C07C55/14GK102816054SQ20121031496
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月30日 優先權日2012年8月30日
發明者朱明喬, 戴歡 申請人:浙江大學