專利名稱：一種制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學品合成技術領域，具體涉及一種制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法。
背景技術：
與高活性的溴代烯烴和碘代烯烴相比，氯代烯烴廉價易得，但由于氯原子的反應活性很低，限制了氯代烯烴在有機合成中的應用。20世紀90年代以來，過渡金屬催化偶聯反應，尤其是鈀催化偶聯反應在有機合成的各個領域得到了廣泛應用，通過對鈀催化劑進行適當修飾或選擇合適的配體，得到高活性的鈀催化劑，可以實現氯代烯烴的偶聯反應。目前已知的環戊烯/己烯-1-硼酸頻哪醇酯合成方法，都是采用環戊酮/環己酮與等當量的對甲基苯磺酰肼，在乙醇中回流，過濾得到環戊基/環己基對甲基苯磺酰腙；將4eq 正丁基理在_45°C _60°C，滴加到Ieq環戊基/環己基對甲基苯磺酰腙和5eqTMEDA中， 升至室溫，原料反應完畢后，將溫度降到-70°C度，滴加異丙氧基硼酸頻哪醇酯，并保持溫度在-60°C _70°C之間，滴畢攪拌2小時后，自然升至室溫，淬滅，萃取蒸餾，得到產品，但是此方法有諸多缺陷(I)反應需要超低溫，工業放大操作繁瑣，增加制冷成本；(2)反應的選擇性很差，雜質多，減壓蒸餾時收率低；(3)文獻中用4eq 丁基鋰，且需要自制異丙氧基硼酸頻哪醇酯，原材料成本高且操作存在安全隱患。發明內容
本發明的目的是克服上述不足問題，提供一種制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，原料易得、操作簡便、安全環保、成本較低，收率較高，是制備環戊烯/己烯-1-硼酸頻哪醇酯的適宜方法。
本發明為實現上述目的采用的技術方案是一種制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，采用原料1-氯-環戊烯/環己烯，在單磷配體和鈀催化劑的作用下，以醋酸鉀作堿，在有機溶劑A中于發生偶聯反應生成環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯。
機理 如下Ligand為(I)三叔丁基膦、 聯苯、(4) 2-二叔丁基膦-2’，4’， 氨基)聯苯。[結構如下]
權利要求
1.一種制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是采用原料1-氯-環戊烯/環己烯，在單磷配體和鈀催化劑的作用下，以醋酸鉀作堿，在有機溶劑A中于發生偶聯反應生成環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯。
2.根據權利要求1所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述方法的反應液用硅藻土助濾，水洗，有機溶劑B萃取，有機層減壓蒸餾后精餾得環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯。
3.根據權利要求1所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述原料1-氯-環戊烯/環己烯、鈀催化劑、單磷配體、雙聯頻哪醇硼酸酯、醋酸鉀的摩爾。比為 I 0. 0l 0. 02 1 3。
4.根據權利要求1所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述偶聯反應溫度為110°C。
5.根據權利要求1所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述原料及產物化合物中的鈀催化劑為氯化鈀、醋酸鈀中的一種。
6.根據權利要求1所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述原料及產物化合物中的高活性單磷配體為三叔丁基膦、三環己基膦、2-二環己基勝_2’，4’，6’ -三異丙基聯苯、2_ 二叔丁基勝-2’，4’,6’ - 三異丙基聯苯、2_ 二環己基勝-2’- (N, N-二甲基氛基)聯苯。
7.根據權利要求1所述的所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是所述有機溶劑A為甲苯、DMF、DMSO中的一種。
8.根據權利要求1- 4任一所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是所述原料1-氯-環戊烯/環己烯為實驗室自制，所述自制方法為環戊酮/環己酮和五氯化磷的摩爾比為1: 1-1. 05，在正庚烷中反應2-3 h。
9.根據權利要求8所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，所述自制方法反應溫度為70°C。
10.根據權利要求1所述的制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是所述有機溶劑B為甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種制備環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，采用原料1-氯-環戊烯/環己烯，在單磷配體和鈀催化劑的作用下，以醋酸鉀作堿，在有機溶劑A中于發生偶聯反應生成環戊烯/環己烯-1-硼酸頻哪醇酯。本發明的創新性在于對于避免了文獻使用的正丁基鋰超低溫條件下的鋰化反應，而是用鈀催化劑催化，并且降低了催化劑的用量，在可接受的溫度下較高收率制得產物環戊烯/己烯-1-硼酸頻哪醇酯，將硼化試劑由正丁基鋰/異丙氧基硼酸頻哪醇酯體系改為的鈀催化劑/雙聯頻哪醇硼酸酯體系，原材料成本大大降低，反應條件相對容易達到，易于放大，工藝操作更加簡便。
文檔編號C07F5/02GK103044469SQ20121050319
公開日2013年4月17日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者于雙, 安昌輝, 王麗杰 申請人:大連聯化化學有限公司