專利名稱：一種新型的單羥基型生物基環氧樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的單羥基型生物基環氧樹脂的制備方法，具體涉及一種利用可再生綠色資源制備高生物基含量的環氧樹脂的方法，屬于化學化工技術領域。
背景技術：
隨著地球石油資源的不斷枯竭，國際 原油價格步步高升，石油化學品價格也不斷上升，化工產業尤其是現代高分子行業作為一個建立在石油行業基礎上的領域正面臨著嚴峻的挑戰；而選用來源廣泛、價格低廉，綠色可再生的生物基資源代替高價格和高環境破壞性的傳統石油基化學品來制造化工產品也就成了目前最有效和最具前途的方法，它不僅能減少化工產業尤其是現代高分子行業對石油資源的依賴性，而且能降低生產成本和環境破壞性，是今后高分子行業乃至整個化工行業的一個重要的發展方向。環氧樹脂作為為現代化工領域的一種重要產品，因其固化后良好的物理和化學性能，以及它對金屬和非金屬材料表面優異的粘接強度，良好的介電性能，極小的變定收縮率，較高的硬度，較強的柔韌性以及對大部分溶劑的高穩定性，而被廣泛應用于國防、國民經濟各部門，作澆注、浸潰、層壓料、粘接劑、涂料等用途。中國既是環氧樹脂的生產大國也是環氧樹脂的消費大國。就生產而言，世界環氧樹脂的生產主要由Shell、Dow, Ciba三大巨頭所壟斷，另外日本的東都化成、大日本油墨、日本環氧樹脂制造公司，韓國的國都化學(與日本東都化成合資)等幾家以其先進的生產工藝在世界環氧行業中亦占令人矚目的一席之地；反過來，中國的環氧樹脂產業則存在著規模小，牌號品種單一，設備落后，樹脂質量較低等特點，在目前Shell、Dow、Ciba以及日本幾家公司正加緊對中國環氧消費市場滲透搶占的情況下，國內環氧樹脂廠家正面臨著極為嚴峻的挑戰。在石油資源不斷枯竭，石油基原料價格不斷上升以及市場激烈競爭的大背景下，生物基的綠色可再生資源因為其來源廣泛，價格低廉和綠色環保等優點越來越受到人們的重視，在化工業也得到了迅速的發展。就環氧樹脂行業而言，已經有人利用植物油為原料來合成一系列的樹脂產品；更有研究人員將淀粉、纖維素以及其衍生物等天然大分子應用到了樹脂的合成工藝中來。但是由于生物基領域產品的開發尚處于初級階段，理論不夠成熟，很多產品的開發都只處于實驗室研究階段，再加上生物基天然分子本身結構的局限性，使得生物基產品在性能上與傳統的石油及產品還是存在一定的差距，從而在一定程度上阻礙了生物基化工技術的發展。
發明內容
本發明提供了一種新型的單羥基型生物基環氧樹脂的制備方法及其用途。本發明合成過程中利用的腰果酚、腰果酚縮水甘油醚和不飽和脂肪酸均為可再生資源，來源廣泛，價格低廉，綠色環保；且合成該樹脂的工藝簡單，反應條件溫和，制得的環氧樹脂產品生物基含量高，性能優異，穩定性好，適用于各種領域。本發明的技術方案如下
腰果酚縮水甘油醚上的環氧基與不飽和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羥基進行開環氧反應，生成了單羥基型不飽和生物基樹脂A ;再將樹脂A脂肪鏈上的不飽和雙鍵環氧化制得一種高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。所述不飽和脂肪酸可選自油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、巖芹酸、桐油酸、金盞菊酸、芥酸、棕櫚油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸。本發明的高生物基含量單羥基型環氧樹脂的制備過程包括以下步驟(I)單羥基型不飽和生物基樹脂A的制備常壓條件下，將一定量的不飽和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到裝有定量腰 果酚縮水甘油醚、催化劑和阻聚劑的反應容器中，溫度控制在90-115°C，通過酸堿滴定法測定反應體系的酸值，當測得酸值低于5時結束反應，得到的產物即為單羥基型不飽和生物基樹脂A ;其中所述不飽和脂肪酸或腰果酚的用量按摩爾量比為n(腰果酚縮水甘油醚)n (不飽和脂肪酸)/n(腰果酚)=I 0.8-1. 4投料；所述催化劑可選自三苯基膦、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、三乙胺，其用量為腰果酚縮水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚質量和的I. 0-2.0%;所述阻聚劑可選自4-甲氧基酚、對羥基苯甲醚、對苯二酚、間苯二酚、2，6-二叔丁基對乙基苯酚，其用量為腰果酚縮水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚質量和的0. 05-0. 15%。(2)高生物基含量的單羥基型環氧樹脂的制備方法I :利用一定量的間氯過氧苯甲酸及50_500ml 二氯甲烷作溶劑，將樹脂A逐滴滴加到裝有該溶劑的反應器中，I. 5h內滴完，同時控制反應溫度在0-20°C，在攪拌狀態下反應3-24h后，再將反應產物依次用5% (wt. % )碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，最后將有機層經減壓蒸餾操作除去溶劑和水，得到的產物即為高生物含量的單羥基型環氧樹脂A ;其中所述的間氯過氧苯甲酸的用量為樹脂A中所含雙鍵的摩爾量的0. 8-1. 8倍。方法2:往樹脂A中加入一定量的質量分數為50%的雙氧水和催化劑，控制反應溫度在50-70°C，在攪拌狀態下反應3-7h，將產物依次用5% (wt. % )碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，最后將有機層經減壓蒸餾操作除去溶劑和水，得到的產物即為高生物含量的單羥基型環氧樹脂；所述的催化劑可選自甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按摩爾量比為n(預聚物上的雙鍵含量)n(雙氧水)n(催化劑)=I I. 4-2. 2 0. 40-0. 70 投料。本發明的優勢和特點本發明以腰果酚、生物基不飽和脂肪酸等可再生資源為原料，合成了一種新型的單羥基型環氧樹脂。(I)從結構上看，含有醚鍵保證了其具有良好的電絕緣性和粘附性，獨特的單羥基結構使得其能作為多種化學反應的中間體，還有多個環氧基團的存在賦予其良好的耐熱性和耐腐蝕性以及較大的固化交聯密度；(2)從合成工藝上看，該樹脂具有生物基含量高，綠色環保，合成條件溫和，工藝簡單以及原料可再生等特點，且環氧值隋不飽和脂肪酸種類的不同具有一定的變化范圍，能適用于各種領域。(3)從產品性能上看，該環氧樹脂具有良好的電絕緣性，耐熱性，耐腐蝕性和化學藥品性和粘附性，具有很好的應用前景。
圖I實例I反應過程中產物的紅外譜圖(a :腰果酚，b :不飽和樹脂A，c :生物基環氧樹脂)圖2實例I反應過程中產物的核磁譜圖(a :腰果酚，b :不飽和樹脂A，c :生物基環氧樹脂)
具體實施例方式以下結合實例對本發明進一步詳細說明，但本發明并不局限于此。實施實例I常壓條件下，將33. 93g腰果酚縮水甘油醚、0. Slg三苯基膦、0. 05g4_甲氧基酚加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，控制反應溫度為90°C，用滴液漏斗逐 滴滴入20. OOg亞油酸，Ih內滴完，反應至酸值低于5結束反應(通過酸堿滴定法測得)，得到單羥基型不飽和生物基樹脂4。將樹脂A1用滴液漏斗逐滴滴加到裝有200ml 二氯甲烷和65. 34g間氯過氧苯甲酸的反應容器中，Ih內滴完，利用冰浴攪拌反應10個小時，再將反應產物依次用5wt%的碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性，并用分液漏斗分液，最后將有機層進行減壓蒸餾操作除去溶劑和水，即可得到高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。該樹脂的生物基含量為92. 86%,環氧值為0. 35eq/100g。所制得的高生物基含量的單羥基型環氧樹脂的紅外譜圖及核磁譜圖如附圖1、2所示。如圖I所示，從a到b的變化看出，在3300(^1處出現輕基特征吸收峰，750(^^-850(3!^1之間的環氧基團特征吸收峰基本消失，說明單羥基型不飽和生物基樹脂的合成成功；從(中可以看出，750-850CHT1左右又出現環氧基團的特征吸收峰，且在1620^-1680^1之間的碳碳雙鍵特征吸收峰明顯減弱，說明環氧化反應成功，可以證明得到預期的環氧樹脂。如圖2所示，從a到b的變化看出，S H在3. 58處出現羥基氫質子峰，在7左右出現苯環氫質子峰，在5. 4左右的-HC = CH-上的特征氫質子峰有明顯的增強，在4左右的特征氫質子峰為與羥基、醚鍵、酯基相連的氫，從而說明腰果酚縮水甘油醚與不飽和脂肪酸的反應成功，同時從c中可以看出，S H在5. 4左右的特征氫消失，且在2. 52處出現了與環氧接的的特征氫質子峰，說明雙鍵被環氧化反應成功，與紅外譜圖相互印證，因此可判斷已成功合成了目標產物生物基環氧樹脂。實施實例2常壓條件下，將33. 93g腰果酚縮水甘油醚、0. Slg四甲基溴化銨、0. 05g對羥基苯甲醚加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，控制反應溫度為100°c，用滴液漏斗逐滴滴入20. 06g油酸，反應至酸值低于5結束反應(通過酸堿滴定法測得)，得到單輕基型不飽和生物基樹脂A2。將樹脂A2用滴液漏斗逐滴滴加到裝有200ml 二氯甲烷和49. Olg間氯過氧苯甲酸的反應容器中，Ih內滴完，利用冰浴攪拌反應12個小時，再將反應產物依次用5wt%的碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性，并用分液漏斗分液，將有機層進行減壓蒸餾操作除去溶劑和水，即可得到高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。該樹脂的生物基含量為92. 86%，環氧值為 0. 28eq/100g。實施實例3常壓條件下，將47. 62g腰果酚縮水甘油醚、I. 16g四丁基溴化銨、0. OSg對苯二酚加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，控制反應溫度為115°C，用滴液漏斗逐滴滴入29. 81g腰果酚，Ih內滴完，反應至酸值低于5結束反應(通過酸堿滴定法測得)，得到單羥基型不飽和生物基樹脂A3。將樹脂A3用滴液漏斗逐滴滴加到裝有200ml 二氯甲烷和92. 04g間氯過氧苯甲酸的反應容器中，Ih內滴完，利用冰浴攪拌反應3個小時，再將反應產物依次用5wt%的碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性，并用分液漏斗分液，將有機層進行減壓蒸餾操作除去溶劑和水，即可得到高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。該樹脂的生物基含量為93. 33%，環氧 值為 0. 38eq/100g。實施實例4常壓條件下，將47. 62g腰果酚縮水甘油醚、I. 17g三乙胺、0. OSg間苯二酚加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，控制反應溫度為95°C，用滴液漏斗逐滴滴A 30. 45g花生四烯酸，Ih內滴完，反應至酸值低于5結束反應(通過酸堿滴定法測得)，得到單羥基型不飽和生物基樹脂A4。將樹脂A4用滴液漏斗逐滴滴加到裝有61.22g的50被％雙氧水和13. 81g甲酸的反應容器中，Ih內滴完，控制反應溫度在50°C，在攪拌狀態下反應3h，再將產物依次用5wt%熱碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，最后將有機層經減壓蒸餾操作除去溶劑和水，即可得到高生物含量的單羥基型環氧樹脂。該樹脂的生物基含量為93. 18%，環氧值為 0.51eq/100g。實施實例5常壓條件下，將47. 62g腰果酚縮水甘油醚、I. 08g三苯基膦、0. 07g2, 6_ 二叔丁基對乙基苯酚加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，控制反應溫度為105°C，用滴液漏斗逐滴滴入24. 60g棕櫚油酸，Ih內滴完，反應至酸值低于5結束反應(通過酸堿滴定法測得)，得到單羥基型不飽和生物基樹脂A5。將樹脂A5用滴液漏斗逐滴滴加到裝有30. 61g的50被％雙氧水和9. Olg乙酸的反應容器中，Ih內滴完，控制反應溫度在70°C，在攪拌狀態下反應7h，再將產物依次用5wt%熱碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，最后將有機層經減壓蒸餾操作除去溶劑和水，即可得到高生物含量的單羥基型環氧樹脂。該樹脂的生物基含量為92. 50%，環氧值為0.30eq/100g。實施實例6常壓條件下，將47. 62g腰果酚縮水甘油醚、I. 22g三苯基膦、0. 08g4_甲氧基酚加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，控制反應溫度為95°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. 8573g芥酸，Ih內滴完，反應至酸值低于5結束反應(通過酸堿滴定法測得)，得到單羥基型不飽和生物基樹脂A6。將樹脂A6用滴液漏斗逐滴滴加到裝有200ml 二氯甲烷和69. 03g間氯過氧苯甲酸的反應容器中，Ih內滴完，利用冰浴攪拌反應24個小時，再將反應產物依次用5wt%的碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性，并用分液漏斗分液，將有機層進行減壓蒸餾操作除去溶劑和水，即可得到高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。該樹脂的生物基含量為93. 48%，環氧值為 0. 29eq/100g。實施實例7常壓條件下，將47. 62g腰果酚縮水甘油醚、I. 16g三乙胺，0. 078g4_甲氧基酚加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，控制反應溫度為100°c，用滴液漏斗逐滴滴入27. 81g桐油酸，Ih內滴完，反應至酸值低于5結束反應(通過酸堿滴定法測得)，得到單羥基型不飽和生物基樹脂A7。將樹脂A7用滴液漏斗逐滴滴加到裝有51. 02g的50被％雙氧水和18. 02g丙烯酸的反應容器中，Ih內滴完，控制反應溫度在60°C，在攪拌狀態下反應5h，再將產物依次用5wt%熱碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，最后將有機層經減壓蒸餾操作除去溶劑和水，即可得到高生物含量的單羥基型環氧樹脂。該樹脂的生物基含量為92. 86%，環氧值 為 0.47eq/100g。上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.ー種新型單羥基型生物基環氧樹脂的的制備方法，其特征在于首先利用腰果酚縮水甘油醚上的環氧基與不飽和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羥基進行開環氧反應，生成了單羥基型不飽和生物基樹脂A (結構如(I)所示)；再將樹脂A脂肪鏈上的不飽和雙鍵進行環氧化制得ー種高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。
2.根據權利要求I所述的ー種新型單羥基型生物基環氧樹脂的的制備方法，其特征在于所述不飽和脂肪酸可選自油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、巖芹酸、桐油酸、金盞菊酸、芥酸、棕櫚油酸、二十ニ碳六烯酸、二十碳五烯酸。
3.根據權利要求I所述的ー種新型單羥基型生物基環氧樹脂的的制備方法，其特征是包括以下制備步驟 (1)單羥基型不飽和生物基樹脂A的制備 常壓條件下，將一定量的不飽和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到裝有一定量腰果酚縮水甘油醚、催化劑和阻聚劑的反應器中，溫度控制在90-115°C，通過酸堿滴定法測定反應體系的酸值，當測得酸值低于5時結束反應，得到的產物即為單羥基型不飽和生物基樹脂A ;其中所述不飽和脂肪酸或腰果酚的用量按摩爾量比為n(腰果酚縮水甘油醚)n(不飽和脂肪酸)/n(腰果酚)=1 0.8-1. 4投料；所述催化劑可選自三苯基膦、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、三こ胺，其用量為腰果酚縮水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚質量和的1.0-2.0% ;所述阻聚劑可選自4-甲氧基酚、對羥基苯甲醚、對苯ニ酚、間苯ニ酚、2，6-ニ叔丁基對こ基苯酚，其用量為腰果酚縮水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚質量和的0. 05-0. 15%。
(2)高生物基含量的單羥基型環氧樹脂的制備 方法I :利用一定量的間氯過氧苯甲酸及50-500ml ニ氯甲烷作溶劑，將樹脂A逐滴滴加到裝有該溶劑的反應容器中，I. 5h內滴完，同時控制反應溫度在0-20°C，在攪拌狀態下反應3-24h后，再將反應產物依次用5% (wt. % )碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，最后將有機層經減壓蒸餾操作除去溶劑和水，得到的產物即為高生物含量的單羥基型環氧樹脂；其中所述的間氯過氧苯甲酸的用量為樹脂A中所含雙鍵的摩爾量的0. 8-1. 8倍。
方法2 :往樹脂A中加入一定量的質量分數為50%的雙氧水和催化劑，控制反應溫度在50-70°C，在攪拌狀態下反應3-7h，將反應產物依次用5% (wt. % )碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，最后將有機層經減壓蒸餾操作除去溶劑和水，得到的產物即為高生物含量的單羥基型環氧樹脂；所述的催化劑可選自甲酸、こ酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按摩爾量比為n(預聚物上的雙鍵含量)n(雙氧水)n(催化劑)=I I. 4-2. 2 0. 40-0. 70 投料。
全文摘要
一種新型的單羥基型生物基環氧樹脂的制備方法，屬于化學化工技術領域。本發明首先利用腰果酚縮水甘油醚與不飽和脂肪酸或腰果酚反應，生成了單羥基型不飽和生物基樹脂A；再將樹脂A脂肪鏈上的不飽和雙鍵進行環氧化制得一種高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。該新型環氧樹脂具有原料綠色可再生、合成工藝簡單、穩定性好且固化后耐熱性和電絕緣性好等特點，且生物基含量大于90％，環氧值達到0.28～0.51eq/100g，適用于涂料、復合材料、澆鑄料、電子電器材料、膠粘劑和抗蝕劑等多個領域。
文檔編號C07D303/26GK102796063SQ201210334448
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者劉仁, 蔡武, 劉曉亞, 朱家佳, 劉石林 申請人:江南大學