一種粗異戊烯選擇性加氫的方法
【專利摘要】一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，該方法包括將粗異戊烯餾份物料在氮氣和氫氣混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進行加氫反應。體積液時空速控制為4.0～12.0hr-1，系統壓力控制為0.5～2.0MPa，反應物進料溫度控制為30～80℃。粗異戊烯餾份物料以其中異戊二烯計，氫氣與粗異戊烯餾份的投料摩爾比為(1～1.5)∶1，氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70～95％。催化劑是球形Pd/Al2O3負載型催化劑，粒徑為3～5mm，催化劑中Pd的重量百分含量為0.25～0.32％。采用本發明的加氫工藝可以在其它加氫條件不變的前提下，使粗異戊烯餾份中的異戊二烯轉化為異戊烯并有效抑制1-戊烯的異構化反應，提高加氫后粗異戊烯中的1-戊烯含量。
【專利說明】一種粗異戊烯選擇性加氫的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種粗異戊烯的選擇性加氫方法，特別涉及將含有共軛雙烯烴的粗異戊烯餾份在氮氣和氫氣混合氣體的存在下通過PdAl2O3催化劑床層進行加氫，使其中的異戊二烯轉化為異戊烯并有效抑制1-戊烯異構化反應的方法。
【背景技術】 [0002]在石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產相當數量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價值的綜合利用是通過物理的方法來分離取得其中的間戊二烯、異戊二烯和雙環戊二烯，這三種雙烯烴在精細化工和異戊橡膠領域用途非常廣泛。碳五餾份的組成是相當復雜的，在進行雙烯烴的分離時必須將一部分含有碳五單烯烴和烷烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份物料總量的30%，通常被稱為粗異戊烯餾份。目前粗異戊烯餾份主要用作生產異戊烯的原料。由于這些粗異戊烯餾份中含有許多沸點十分接近的化合物，異戊烯從中分離并不容易。目前最多采用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即先將粗異戊烯餾份進行選擇性加氫脫除異戊二烯，然后加氫后粗異戊烯餾份與甲醇反應生成甲基叔戊基醚，再精制得到高純度甲基叔戊基醚，最后經高溫裂解獲得異戊烯，異戊烯主要用于生產頻哪酮，進而生產高效三唑類殺菌劑和植物生長調節劑、除草劑等，還用作許多香料、農藥中間體，也可用作紫外線吸收劑、照相感光材料和混凝土分散劑等。在粗異戊烯餾份中一般異戊烯含量為18~25% (2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)，1-戊烯含量為8~15%，異戊二烯含量為0.3~1.25%。目前粗異戊烯餾份除了生產異戊烯外，其中可用作生產高效低毒、光譜活性殺菌劑丙環唑原料的1-戊烯并沒有得到分離利用，主要原因是在粗異戊烯餾份進行選擇性加氫過程中，在異戊二烯加氫的同時伴有1-戊烯的臨氫異構轉化為反式-2-戊烯，使得加氫后粗異戊烯餾份中1-戊烯含量顯著降低，分離1-戊烯的能耗過高。
【發明內容】
[0003]本發明提供了一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，它要解決的技術問題是將含有共軛雙烯烴的粗異戊烯餾份在氮氣和氫氣混合氣體的存在下通過PdAi2O3催化劑床層進行加氫，使其中的異戊二烯轉化為異戊烯并有效抑制1-戊烯的異構化反應，提高加氫后粗異戊烯中的1-戊烯含量。
[0004]以下是本發明具體的技術方案:
[0005]一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，該方法包括將粗異戊烯餾份物料在氮氣和氫氣混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進行加氫反應。體積液時空速控制為4.0~12.0hr'系統壓力控制為0.5~2.0MPa,反應物進料溫度控制為30~80°C。粗異戊烯餾份物料以其中異戊二烯計，氫氣與粗異戊烯餾份物料的投料摩爾比為(I~1.5): 1，氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70~95%。催化劑是球形PdAl2O3負載型催化劑，粒徑為3~5mm，催化劑中Pd的重量百分含量為0.25~0.32%。
[0006]上述所述的反應物料的體積液時空速最好為6.0~8.0hr4 ;反應壓力最好為1.0~1.5MPa ;反應溫度最好為40~60°C;氫氣與粗異戍烯懼份中的異戍二烯摩爾比最好為1.1~1.3: I ;氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量最好為85~90%。
[0007]采用的PdAl2O3負載型催化劑為經典的不飽和烴選擇性加氫催化劑，這種催化劑除了可以催化共軛雙烯烴的加氫外，還是催化單烯烴臨氫異構的催化劑。在粗異戊烯餾份加氫過程中，通常認為在異戊二烯加氫時，異戊二烯優先經由化學吸附與催化劑表面的Pd活性位形成表面中間產物，再與氣相中的氫氣反應轉化成異戊烯，控制步驟是異戊二烯在催化劑表面的化學吸附，而在1-戊烯的異構化過程中，氫氣分子在催化劑表面活性位發生化學解離吸附(控制步驟)，生成2個分子的M-H(M為活性位)，同時1-戊烯的雙鍵在催化劑表面與兩個活性吸附中心生成物種2M-C5H1(I (二個M與1-戊烯雙鍵成四員環KZM-C5Hki和一個分子的M-H反應轉化成M-C5H11,如M-C5H11繼續與一個分子的M— H反應生成正戊烷；如發生脫氫反應則可以生成1-戊烯和2-戊烯，由于2-戊烯熱力學穩定性高于1-戊烯，故在異構化產物中以2-戊烯為主。
[0008]本發明的實質是在加氫的氣氛中混入適量的氮氣氣體。發明人通過研究和機理分析發現，PdAi2O3催化劑表面吸附氫的濃度高低是在粗異戊烯餾份加氫時有效抑制1-戊烯異構化反應的關鍵。催化劑表面吸附氫的濃度與加氫氣氛中氫氣濃度有關，氫氣濃度越高則溶解在粗異戊烯餾份中氫氣濃度越高，此時1-戊烯的異構化反應越嚴重，反之在保證異戊二烯基本轉化的前提下(要求加氫后異戊二烯含量< 0.02%，否則影響后續催化劑的穩定性)，盡可能降低加氫氣氛中氫氣濃度則可以實現對異構化反應的控制。
[0009]粗異戊烯餾份在經過選擇性加氫脫除其中的異戊二烯后，再與甲醇在強酸性陽離子催化劑作用下進行醚化 ，使異戊烯轉化成甲基叔戊基醚，再精制得到高純度甲基叔戊基醚和醚后碳五。1-戊烯主要存在于醚后碳五餾份中，以這種醚后碳五餾份為原料，經精密分餾可以得到含量在95%以上的 1-戊烯產品。醚后碳五餾份中1-戊烯含量越高，則分離1-戊烯的能耗越低，一般1-戊烯含量在8%以上時，才有工業化生產價值。
[0010]與現有技術相比本發明的優點十分顯著，加氫步驟的工藝十分簡單，只是在加氫時將純氫氣改用氮氣和氫氣的混合氣，在其它加氫條件不變的前提下，使粗異戊烯餾份中的異戊二烯轉化為異戊烯并有效抑制1-戊烯的異構化反應，提高加氫后粗異戊烯中的1-戊烯含量。
[0011]下面通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，在實施例中，體積液體空速、異戊二烯轉化率、1-戊烯轉化率定義分別為:
[0012]
【權利要求】
1.一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于:將粗異戊烯餾份物料在氮氣和氫氣混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進行加氫反應。體積液時空速控制為4.0~12.0hr—1，系統壓力控制為0.5~2.0MPa,反應物進料溫度控制為30~80°C。粗異戊烯餾份物料以其中異戊二烯計，氫氣與粗異戊烯餾份物料的投料摩爾比為(I~1.5): 1，氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70~95%。催化劑是球形PdAl2O3負載型催化劑，粒徑為3~5mm，催化劑中Pd的重量百分含量為0.25~0.32%。
2.根據權利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的體積液時空速控制為6~8hr'
3.根據權利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的系統壓力控制為1.0~1.5MPa。
4.根據權利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的反應物進料溫度控制為40~60°C。
5.根據權利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的氫氣與粗異戊烯餾份中的異戊二烯摩爾比為1.1~1.3: I。
6.根據權利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的氮氣和氫氣混合氣體中氮氣 的體積百分含量為85~90%。
【文檔編號】C07C11/10GK103664458SQ201210363942
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2012年9月25日
【發明者】徐澤輝, 許惠明, 范存良, 瞿衛國, 方玲, 王禾, 孫俊, 黃鑫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司