一種膦酰基乙酸三甲酯的合成方法與流程

本發明屬于有機化合物合成領域，特別涉及一種膦酰基乙酸三甲酯的合成方法。

背景技術：

磷酰基乙酸三甲酯，又稱膦酰基乙酸三甲酯是一種化學物質，分子式是C₅H₁₁O₅P。用于分子內Mannich型反應，生成sarain A型二氮雜三環核；用于有機金屬催化的氧雜Michael反應；用于羥吲哚的異戊烯反應以及香葉基反應；用于分子內Horner-Wadsworth-Emmons反應；用于烯烴交叉易位/雜環化反應。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決上技術問題，提供一種膦酰基乙酸三甲酯的合成方法。

本發明的技術問題主要通過下述技術方案得以解決：

一種膦酰基乙酸三甲酯的合成方法，具體技術方案分為以下三個步驟：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經酯化反應制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.366:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進行酯化反應。反應過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應鍋內，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉入合成反應釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據反應的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內溫在80～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內溫110～120℃保溫6～8小時反應，反應副產物氯甲烷采用深冷壓縮技術回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1：0.02：1.1～1:0.02:1.2之間。

步驟三：將膦酰基乙酸三甲酯的粗品轉入高純度精餾塔提純。根據物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機磷阻燃劑和膦酰基乙酸三甲酯。精餾釜殘轉入專用反應釜中經堿處理后作為磷鉀肥出售。套用是指下批重新投料時繼續做為原材料使用。

膦酰基乙酸三甲酯是以亞磷酸三甲酯和氯乙酸甲酯為原料通過michael arbuzov重排反應而制得。是目前國內最綠色環保的生產酯類產品的工藝，本工藝轉化率較高、在生產過程中不產生工藝廢水。

傳統的工藝采用溴乙酸甲酯和亞磷酸三甲酯在高溫下合成得到膦酰基乙酸三甲酯產品，該工藝反應溫度高，收率偏低，成本較高。本發明采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進行Arbuzov重排反應合成，催化劑四丁基碘化銨在一定溫度下能和氯代物生成的產物能迅速和亞磷酸三甲酯反應得到產物，從而降低了反應條件，有利于酯化反應的進行。本工藝能高收率地得到膦酰基乙酸三甲酯產品。并且能基本做到無三廢產生(少量酯化合成廢水、未反應完的氯乙酸甲酯回收套用、反應副產物(氯甲烷)通過深冷壓縮技術回收、反應副產物DMMP通過高純度精餾塔提純為有機磷阻燃劑、釜殘經堿處理后作為磷鉀肥出售)，生產過程中所用的主要原料氯乙酸甲酯及副產物均能有效回收利用，且能實現規模化生產，有利于降低生產成本。

本發明的化學反應式為：CH₂ClCOOH+CH₃OH→CH₅ClO₂+H₂O

CH₅ClO₂+C₃H₉O₃P→C₅H₁₁O₅P+CH₃Cl

在本發明中氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為優選為1:0.02:1.15。

在本發明中Arbuzov重排反應時間優選為14小時。

在本發明的反應產物中，經氣相色譜檢測分析，99％的亞磷酸三甲酯反應完全，其中生產膦酰基乙酸三甲酯的有效轉化率達到95％以上。合成的反應產物中，其主要成分為(含量為重量百分比)：氯乙酸甲酯2-5％，DMMP：7-12％，膦酰基乙酸三甲酯：75-85％，含磷高沸物:1-3％。

本發明的有益效果：1.傳統的膦酰基乙酸三甲酯合成采用的是溴乙酸甲酯和亞磷酸三甲酯在高溫情況下反應而成。以前也有人嘗試采用氯乙酸甲酯取代溴乙酸甲酯合成膦酰基乙酸三甲酯，經過試驗后發現反應溫度高，轉化率不如溴乙酸甲酯為原料的一半，副產物明顯增加，雜質非常多，很難得到高純的產品，沒有明顯的經濟效益。本發明通過對溴乙酸甲酯和氯乙酸甲酯分別作為反應原料進行多次的實驗和總結，摸索出以氯乙酸甲酯替代溴乙酸甲酯在特定催化劑的存在下可使反應溫度大大降低。

2.在生產過程中，由于工藝的復雜性，在反應過程中產生了一定數量的副產物(這個是由于原料本身的重排生成的)，隨著產品的產量增加相關費用也不斷上升，從不重視到對副產的重視了，由于相關文獻報道根本沒有對這個現象進行過描述，開始對反應條件進行監控，對雜質產生的時間和含量變化進行總結，再將副產提純工作作為重點，將相關雜質提純到99％以上，通過對反應機理的進一步研究，初步判斷該雜質的結構，再通過外協作單位的核磁驗證，確定了副產物的最終結構。該副產物最終被作為非常優秀的阻燃劑對外進行銷售。

綜上所述，本發明解決了傳統工藝能耗高、成本高、產品純度不夠的問題，并且解決了合成環境下副產物應用方面的問題，取得了良好的經濟效益和社會效益。

附圖說明

圖1是本發明中化學反應式；

圖2是本發明中化學反應式。

具體實施方式

下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。

實施例1：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經酯化反應制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.25:1～0.5:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進行酯化反應。反應過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應鍋內，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉入合成反應釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據反應的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內溫在80～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內溫110～120℃保溫6～8小時反應，反應副產物氯甲烷采用深冷壓縮技術回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1:0.02:1.15。

步驟三：將膦酰基乙酸三甲酯的粗品轉入高純度精餾塔提純。根據物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機磷阻燃劑和膦酰基乙酸三甲酯。精餾釜殘轉入專用反應釜中經堿處理后作為磷鉀肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進行Arbuzov重排反應合成，Arbuzov重排反應時間優選為14小時。

實施例2：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經酯化反應制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.45:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進行酯化反應。反應過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應鍋內，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉入合成反應釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據反應的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內溫在80～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內溫110～120℃保溫6～8小時反應，反應副產物氯甲烷采用深冷壓縮技術回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1：0.02：1.1。

步驟三：將膦酰基乙酸三甲酯的粗品轉入高純度精餾塔提純。根據物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機磷阻燃劑和膦酰基乙酸三甲酯。精餾釜殘轉入專用反應釜中經堿處理后作為磷鉀肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進行Arbuzov重排反應合成，Arbuzov重排反應時間優選為14小時。

實例施3：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經酯化反應制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.3:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進行酯化反應。反應過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應鍋內，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉入合成反應釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據反應的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內溫在80～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內溫110～120℃保溫6～8小時反應，反應副產物氯甲烷采用深冷壓縮技術回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1:0.02:1.2。

步驟三：將膦酰基乙酸三甲酯的粗品轉入高純度精餾塔提純。根據物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機磷阻燃劑和膦酰基乙酸三甲酯。精餾釜殘轉入專用反應釜中經堿處理后作為磷鉀肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進行Arbuzov重排反應合成，Arbuzov重排反應時間優選為14小時。

本實施例只是本發明示例的實施方式，對于本領域內的技術人員而言，在本發明公開了應用方法和原理的基礎上，很容易做出各種類型的改進，而不僅限于本發明上述具體實施方式所描述的方法、結構、工藝，因此前面描述的方式只是優選方案，而并不具有限制性的意義，凡是依本發明所作的等效變化與修改，都在本發明權利要求書的范圍保護范圍內。