專利名稱：催化劑焙燒—整形兩用廻轉窯的制作方法
技術領域：
本發明屬于固體磷酸催化劑制備領域，具體涉及一種催化劑焙燒一整形兩用廻轉窯，特別是一種固體磷酸催化劑制備的焙燒工序和整形工序。
背景技術：
齊聚催化劑有均相和多相兩類。硫酸、磷酸之類均相催化劑，雖然有反應速率高和轉化率高等優點，但是產物分離困難和有大量廢液需要處理等問題，基本上已經沒有工業裝置在應用；多相齊聚催化劑主要包括沸石型固體酸催化劑、非沸石型固體酸催化劑和其他負載型催化劑。負載型齊聚催化劑大致可歸為3類一是以BF3為代表的負載Lewis酸或超強酸齊聚催化劑；另一類是以鎳、鐵為代表的負載金屬齊聚催化劑。UOP公司在上述兩個領域均作過大量工作，申請了許多專利；第三類是工業應用最為廣泛的固體磷酸催化劑(SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都開發和生產了商品SPAC。UOP公司的商品SPA-l、SPA-2和SPA-5，已有70年工業應用歷史，世界上有300套以上工業裝置長期使用UOP公司的SPAC ；SIN0PEC上海石油化工研究院自1986年承擔國家“八五攻關項目” 一 “丙烯齊聚制備壬烯和合成壬基酚”開始，從事丙烯齊聚催化劑和齊聚工藝研究，開發了 T-49固體磷酸催化劑，1997年開始在蘭州煉油廠(現為Petro China蘭州石化分公司)工業試驗和工業應用，1999年又開發了 T-99催化劑，進一步提高了催化齊聚的反應活性和抗泥化能力。自二十世紀三十年代美國UOP公司首創固體磷酸催化劑用于烯烴疊合以來，至今從丙烯出發生產它的三聚體和四聚體仍采用這種催化劑。然而由于固體磷酸催化劑易泥化導致催化劑壽命不長的弊病始終存在，所以人們在研究這種催化劑的活性結構和開發新載體的同時，著重于改進制備工藝。美國專利US4946815中嚴格控制催化劑制備過程中晶化步驟的條件能夠獲得滿意的磷酸硅晶體含量，從而提高SPA催化劑的壽命。這是UOP公司SPA催化劑專利技術自1972年以后公開的第一項發明。該發明用的SPA催化劑是在約170°C下使熱的多磷酸(含·P20582% )和硅藻土混合，其中的磷酸含量，以P2O5計，質量分數大于80%為最佳，混合物外觀為從稍許潮到幾乎是干的，但是擠條時是可塑的。擠條、切粒后使無定型的擠壓成型半制品晶化，從而得到催化劑成品。發明的關鍵在于控制晶化過程所用設備的溫度、蒸汽加入量和晶化時間。這些因素關系著催化劑成品中含硅磷酸鹽的類型和數量。中國專利號CN1960956A中涉及在用于低聚烯烴原料的方法中，將原料在低聚條件下與(a)第一結晶分子篩催化劑和(b)包含固體磷酸的第二催化劑接觸。該第一和第二催化劑可包含在不同的反應器中或作為單個反應器中的不同的床。即烯烴原料在接觸固體磷酸催化劑之前先接觸分子篩催化劑。該方法的穩定性比單獨使用SPA催化劑時高五倍。催化劑可在操作結束時從反應器中鉆出。無需在單獨采用SPA催化劑的這種類型反應器中常用的昂貴的水噴射。中國專利號CN1187387A中提出了一種用于丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，首先將五氧化磷和磷酸在120-230°C下制成多聚磷酸，與助催化劑在120-230°C下制成磷酸鹽后與硅藻土共混，擠條成型后，在100-250°C下干燥處理Ι-lOh，然后與500-650°C條件下在馬弗爐中焙燒O. 5-24h，在采用空氣、水蒸氣的混合氣處理而得催化劑，該制備方法制得的催化劑具有活性高，強度高，耐水性能好，磨耗率小的特點，可用于工業生產中。以往SPAC制備過程中，焙燒、整形兩個工序分別進行，存在以下缺點(I)物料在焙燒工序之后被送入破碎機進行破碎整形，顆粒在破碎時產生大量碎粒和粉塵，而且存在產品磨耗率高，破碎損耗大，收率低等問題；(2)傳統的焙燒工序采用靜態方式，無論隧道窯，或者馬弗爐都存在被加工物料受熱不均勻、焙燒程度不同的缺陷，造成產物強度不均勻；(3)焙燒產物采用破碎機整形，催化劑顆粒存在殘留的裂痕(俗稱記憶裂痕)，運輸、裝載過程中強度差的顆粒、有裂痕的顆粒易破碎；使用過程中碎粒易泥化，引起床層壓 力降上升。為解決上述問題，發明者設計了在迴轉設備進行的雙功能操作焙燒一整形。獲得的SPAC顆粒長度和強度分布窄、成品收率高，并提高了催化反應轉化率和齊聚物選擇性，降低了催化劑泥化傾向，延長運轉壽命。本發明能夠工業實現。
發明內容
本發明屬于固體磷酸催化劑(SPAC)制備領域中的焙燒和整形兩個工序。該催化劑應用于低碳烯烴齊聚反應、苯丙烯烷基化反應。固體磷酸催化劑制備，經過5個緊密相關的工序多聚磷酸鹽制備(反應)、多聚磷硼酸復合鹽制備(捏合)、延續多聚磷的硼酸復合鹽制備(均化)、成型和干燥，獲得催化劑焙燒前體。傳統的后續工序是焙燒、整形、活化、和篩分，獲得成品SPAC。焙燒是將無定型硅磷酸鹽轉化為結晶型鹽；整形是使長度不同的催化劑成為長度趨于一致的顆粒。本發明目的在于提供一種固體磷酸催化劑制備工藝中連續進行的雙功能工序焙燒和顆粒整形，經過反應、捏合、均化、成型、干燥5個工序獲得質地均勻、直徑3_ 7_的催化劑前體，隨后經過焙燒和顆粒整形工序、活化和預磨耗工序獲得成品。本發明的另一目的在于提供焙燒、整形兩個工序采用雙功能設備來實現雙功能焙燒一整形兩用廻轉窯，在同一臺設備實現兩個不同作用的工序。其中所述的焙燒一整形兩用廻轉窯內徑，根據催化劑顆粒長度要求，取決于結構參數a ( = f(rbs))，rbs是焙燒窯筒體內徑，采用半實驗和半解析方法確定的雙功能焙燒一整形窯內徑rbs= Φ I. 8m 2. 5m。所述的焙燒一整形兩用廻轉窯為抄板式雙功能焙燒一整形兩用廻轉窯，筒體均由預熱、焙燒和冷卻3個區域組成，要求總長度彡20m，筒內設置120°抄板，沿圓周60°錯位布置，每塊抄板長為O. 3 I. 2m，抄板寬度為(1/10 1/6). rbs。所述的焙燒一整形兩用廻轉窯沿焙燒一整形兩用廻轉窯長度，在筒體內部貼壁處設置3 10個測溫點，分別測定預熱段、焙燒段和冷卻段溫度，使用無線測溫組件。本發明中，發明者提出“相同直徑同種物性圓條狀物料等高下落斷裂的臨界條長概念”，定義了上述條狀物斷裂概率函數(i = k · (Li-Lcri) α。在本發明的雙功能迴轉焙燒窯中，物料經歷焙燒的同時，隨著筒體旋轉，直徑相同的圓柱條狀前體被固定在筒體內壁的折角抄板從筒底抄起、并隨之提升，并且逐漸從抄板前端滑落。從筒體橫截面觀察，滑落的催化劑前體像“雨簾”似的落下，下落前體與位于筒體底部碰撞而折斷，折斷后的顆粒長度與前體原來的長度無關，而且符合發明者提出的斷裂概率越長的物料越容易斷，即折斷概率大；短的物料不易斷裂，概率小；條長為某一個臨界值的顆粒，在此種條件下落不會發生斷裂，概率為零。使進入筒體長度足夠窯、爐的物料，無論經過多少次抄起、下落，獲得的產物長度趨于一致。斷裂概率定義ζ i = k · (Li-Lcri) α(I)式中ζ i :條狀物i的斷裂概率，％ ;α :與機械結構有關的破碎強度指數，a = f (r)，r是筒體的有效半徑；k :與條狀物本身性質有關的參數，k = f (Rp7ff) ；Rp7ff是物料的磷、水比；Li :條狀物i的長度；·下標i = 1，2，3，. . .，η,顆粒數η是對應概率的大數量；Lcri :條狀物的臨界長度，是在該破碎條件下，下落、碰撞不再斷裂的條狀物長度；按照上述概念和斷裂概率在窯的迴轉過程中，顆粒從抄板頂端落下，與底部撞擊，造成斷裂的條狀物長度趨于一致。發明者設計了在迴轉設備進行的雙功能操作焙燒一整形。獲得的SPAC顆粒長度和強度分布窄、成品收率高，并提高了催化反應轉化率和齊聚物選擇性，降低了催化劑泥化傾向，延長運轉壽命。本發明產品顆粒長度取決于焙燒窯有效半徑rbs。本發明能夠工業實現。本發明在提高了 SPAC成品收率和運轉效果的同時，提高了 SPAC運轉壽命和烯烴轉化率。本發明可以工業實施。
圖I是物料在本發明焙燒窯橫截面示意圖。可以看到隨著窯旋轉，抄板將前體顆粒從底部抄起來，顆粒從抄板頂端滑落，掉到圓筒底部，與下部的顆粒發生碰撞而斷裂。
具體實施例方式固體磷酸催化劑(SPAC)制備過程中獲得催化劑焙燒前體的有5個緊密相關的工序多聚磷酸鹽制備(反應)、多聚磷硼酸復合鹽制備(捏合)、延續多聚磷酸硼酸復合鹽制備(均化)、成型和干燥。傳統后續工序是焙燒、整形、活化和篩分，獲得成品SPAC。催化劑焙燒前體帶著前面的5個工序操作的“記憶”，來到后續工序。首先在迴轉式抄板焙燒一整形窯，進行焙燒，并且將催化劑前體破碎成規定的條長。本發明使用的SPAC制備原料見表I，獲得的產品質量與對比例質量見表2。用于本發明的SPAC焙燒前體來自干燥工序，主要性狀直徑5mm 6mm ;長度不等，為IOmm 80mm的均勻圓柱條。表I實施例原材料理化性質
權利要求
1.固體磷酸催化劑制備工藝中連續進行的雙功能工序焙燒和顆粒整形，經過反應、捏合、均化、成型、干燥5個工序獲得質地均勻、直徑3mm 7mm的催化劑前體，隨后經過焙燒和顆粒整形工序、活化和預磨耗工序獲得成品。
2.根據權利要求I所述的雙功能工序，其特征在于所述的焙燒、顆粒整形兩個工序采用雙功能設備來實現雙功能焙燒一整形兩用廻轉窯，在同一臺設備實現兩個不同作用的工序。
3.根據權利要求2所述的雙功能工序，其特征在于所述的焙燒一整形兩用廻轉窯的內徑，根據催化劑顆粒長度要求，取決于結構參數a ( = f(rbs))，rbs是焙燒窯筒體內徑，采用半實驗和半解析方法確定的雙功能焙燒一整形兩用廻轉窯內徑rbs = Φ I. 8m 2. 5m。
4.根據權利要求2或3所述的雙功能工序，其特征在于所述的焙燒一整形兩用廻轉窯為抄板式雙功能焙燒一整形兩用廻轉窯，筒體均由預熱、焙燒和冷卻3個區域組成，要求總長度≥20m，筒內設置120°抄板，沿圓周60°錯位布置，每塊抄板長為O. 3 I. 2m，抄板寬度為(1/10 1/6) · rbso
5.根據權利要求2 4之一所述的雙功能工序，其特征在于所述的焙燒一整形兩用廻轉窯沿焙燒一整形兩用廻轉窯長度，在筒體內部貼壁處設置3 10個測溫點，分別測定預熱段、焙燒段和冷卻段溫度，使用無線測溫組件。
全文摘要
本發明涉及一種固體磷酸催化劑(SPAC)制備工藝的焙燒和整形兩個工序，該催化劑應用于低碳烯烴齊聚、苯丙烯烷基化等反應。以往SPAC制備，焙燒和整形工序分別進行，焙燒采用靜態方式，物料不能充分和均勻受熱；整形采用破碎機，造成成品收率低、破碎損耗高、碎粒和粉末高及顆粒內部存在“記憶”裂痕。發明者提出臨界條長概念，定義顆粒斷裂概率函數ζi＝k·(Li-Lcri)α，在窯的迴轉過程中同質條狀物從內置抄板頂端落下，與底部撞擊，斷裂后條長趨于一致，設計焙燒一整形兩用廻轉窯。獲得的SPAC顆粒長度和強度分布窄，提高了催化反應轉化率和齊聚物選擇性、降低其泥化傾向、延長運轉壽命。本發明產品顆粒長度取決于焙燒窯有效半徑(rbs)。本發明可工業實施。
文檔編號C07C11/02GK102895982SQ20121036635
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者楊全海, 戴曉群, 李海娟, 史俊英, 姚亞平 申請人:彤程化學(上海)有限公司