專利名稱：醋酸仲丁酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的合成方法，具體地說是一種利用煉廠C4餾分與醋酸反應合成醋酸仲丁酯的方法，也就是利用煉廠C4餾分中正丁烯高轉率、低酸烯比合成醋酸仲丁酯的方法。
背景技術：
醋酸仲丁酯是一種良好的有機溶劑，它廣泛用于硝酸纖維、涂料、人造革、醫藥、油墨以及塑料工業中。國內外傳統生產醋酸仲丁酯的方法是采用間歇式釜式反應，以硫酸為催化劑催化醋酸和丁醇反應。由于醋酸和丁醇酯化過程中同時產生水，而水不僅會造成酯化反應的逆反應(酯水解反應)，同時由于水和醋酸共沸，造成分離上的困難，因此現在研究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上，如US601807A和US5994578均報道了醋酸和異丁烯在酸性離子交換樹脂催化下酯化生產醋酸丁酯的方法。對于醋酸仲丁酯的生產，為提高正丁烯的轉化率和對產品醋酸仲丁酯的選擇性，一般采取高酸烯比的方法。如中國專利CN10112656A、CN201010166597、以及 CN101143819A 中報道了以 C4 原料，在酸烯比 I. 5-3. 0的范圍內來合成醋酸仲丁酯。提高酸烯比，可以提高正丁烯的反應轉化率，但由于醋酸過量，必須回收醋酸，且醋酸具有強烈腐蝕性，因而為回收醋酸不僅增加大量能耗，而且對設備材質提出了更高的要求，使工藝流程增加，且設備投資高。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足之處，而提供一種以高正丁烯和醋酸轉化率、低酸性比合成醋酸仲丁酯的方法。本發明目的可以通過如下措施來實現醋酸仲丁酯的制備方法，利用煉廠C4餾分與醋酸反應生成醋酸仲丁酯，在反應物料中引入反應副產物CS烯烴，CS烯烴含量占反應總物料質量分數的5-10%，反應總物料是C4餾分與醋酸之和，反應總酸烯即C4餾分中正丁烯與醋酸的摩爾比為I :0. 8-2. 0，優選反應總酸烯I :1.0-1.5，，反應溫度為50-1201，優選反應溫度為70-80°C，反應壓力為I. 0-2. OMPa,優選反應壓力為I. 0-1. 5MP。本發明在研究過程中發現，反應物料中含有少量CS烴類物質，在反應條件下可促進反應底物正丁烯與醋酸互溶性，大幅度提高反應底物正丁烯與醋酸的碰撞幾率，大幅度提高反應轉化率。本發明在反應物料中弓丨入反應副產物C8烯烴，其含量占反應總物料(C4餾分與醋酸之和)質量分數的5-10%，由于在反應體系中引入C8烯烴，提高反應速率，增加反應選擇性，從而實現低酸烯比、高轉率、高選擇性生產醋酸仲丁酯的目的。本發明與現有技術相比，具有如下優點
1、由于在反應體系中，引入反應副產物CS烯烴，增加了原料正丁烯與醋酸的互溶性，從而提高反應轉化率，降低酸烯比和工藝能耗；
2、由于反應體系中引入反應副產物CS烯烴，從而抑制正丁烯在酸性催化劑作用下，疊合生成CS烯烴的副反應，提高反應生成醋酸仲丁酯的選擇性。
具體實施例方式下面的4亇實施例，對本發明予以進一步說明，但并不因此限制本發明。本發明的具體實施步驟如下
將分離所得的反應副產物CS烯烴循環至酯化反應器，與反應進料C4餾分與醋酸混合作為酯化反應器的進料，其中CS烯烴占反應總物料(C4餾分與 醋酸之和)質量分數的5-10%。實施例原料煉廠C4餾分取自中國石化九江石化公司MTBE裝置，其組成為(質量百分數):異丁烷40. 83%，正丁烷12. 64%，反丁烯15. 10%,正丁烯17. 65%，異丁烯0. 20%,順丁烯13. 60%。C8烯烴取自中國石化石家莊煉化分公司疊合裝置，純度為99%，含有約1%的C12烯烴。實施例I
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號A-35)干基90克，裝入內裝有3根內徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應器，殼程通熱水。反應溫度70°C，反應壓力I. 5MPa，煉廠C4餾分與C8烯烴按質量比為90 10混合，總空速按I. Oh-I，總進料量為90克/小時；烯酸摩爾比按I :2. 0計算，每小時醋酸進料量為76克，C8烯烴占反應總物料質量分數為5. 4%。反應3小時后，每小時分別取氣體樣品和液體樣品，進行色譜分析，計算C4轉化率和反應選擇性，數據列于表I。實施例2:
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號A-35)干基90克，裝入內裝有3根內徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應器，殼程通熱水。反應溫度70°C，反應壓力
1.OMPa,煉廠C4餾分與C8烯烴按質量比85 15混合，總空速按I. Oh-I，總進料量為90克/小時；烯酸摩爾比按I :1. 0計算，每小時醋酸進料量為36. 3克，CS烯烴占反應總物料質量分數為10 %。反應3小時后，每小時分別取氣體樣品和液體樣品，進行色譜分析，計算C4轉化率和反應選擇性，數據列于表I。實施例3:
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號K-300)干基90克，裝入內裝有3根內徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應器，殼程通熱水。反應溫度75°C，反應壓力
2.OMPa,煉廠C4餾分與C8烯烴按質量比85 15混合，總空速按I. 0h_l，總進料量為90克/小時；烯酸摩爾比按I :1. 5計算，每小時醋酸進料量為54. 5克，CS烯烴占反應總物料質量分數為9. 3%。反應3小時后，每小時分別取氣體樣品和液體樣品，進行色譜分析，計算C4轉化率和反應選擇性，數據列于表I。實施例4:
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號K-300)干基90克，裝入內裝有3根內徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應器，殼程通熱水。反應溫度80°C，反應壓力I. 5MPa，煉廠C4餾分與C8烯烴按質量比90 10混合，總空速按I. Oh-I，總進料量為90克/小時；烯酸摩爾比I :0. 8計算，每小時醋酸進料量為30. 4克，CS烯烴占反應總物料質量分數為7. 5%。反應3小時后，每小時分別取氣體樣品和液體樣品，進行色譜分析，計算C4轉化率和反應選擇性，數據列于表I。對比例I
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號A-35)干基90克，分別裝入內裝有3根內徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應器，殼程通熱水。反應溫度70°C，反應壓力1.5MPa，煉廠C4總空速按I. Oh-I，總進料量為90克/小時；烯酸摩爾比:1 :3. 0計算，每小時醋酸進料量為120克，反應體系中不含CS烯烴。反應3小時后，每小時分別取氣體樣品和液體樣品，進行色譜分析，計算C4轉化率和反應選擇性，數據列于表I。對比例2
稱取市售大孔強酸性陽離子交換樹脂(型號K-300)干基90克，分別裝入內裝有3根內徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應器，殼程通熱水。反應溫度80°C，反應壓力 2. OMPa，煉廠C4總空速按I. Oh-I，總進料量為90克/小時;烯酸摩爾比:1 :3. 0計算，每小時醋酸進料量為120克，反應體系中不含CS烯烴。反應3小時后，每小時分別取氣體樣品和液體樣品，進行色譜分析，計算C4轉化率和反應選擇性，數據列于表I。表I :反應數據
權利要求
1.醋酸仲丁酯的制備方法，其特征在于利用煉廠C4餾分與醋酸反應生成醋酸仲丁酯，在反應物料中引入反應副產物C8烯烴，C8烯烴含量占反應總物料質量分數的5-10%，反應總物料是C4餾分與醋酸之和，反應總酸烯即C4餾分中正丁烯與醋酸的摩爾比為I :.0.8-2.0，反應溫度為50-120°C，反應壓力為I. 0-2. OMPa0
2.根據權利要求I所述的醋酸仲丁酯的制備方法，其特征在于反應總酸烯I:.1.0-1. 5，反應溫度為70-800C，反應壓力為I. 0-1. 5MP。
全文摘要
本發明涉及醋酸仲丁酯的制備方法，利用煉廠C4餾分與醋酸反應生成醋酸仲丁酯，在反應物料中引入反應副產物C8烯烴，C8烯烴含量占反應總物料質量分數的5-10%，反應總物料是C4餾分與醋酸之和，反應總酸烯即C4餾分中正丁烯與醋酸的摩爾比10.8-2.0，反應溫度為50-120℃，反應壓力為1.0-2.0MPa。本發明的優點是由于在反應體系中引入反應副產物C8烯烴，增加了原料正丁烯與醋酸的互溶性，從而提高反應轉化率，降低酸烯比和工藝能耗；由于反應體系中引入反應副產物C8烯烴，從而抑制正丁烯在酸性催化劑作用下，疊合生成C8烯烴的副反應，提高反應生成醋酸仲丁酯的選擇性。
文檔編號C07C69/14GK102964243SQ20121046310
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月16日 優先權日2012年11月16日
發明者姚志龍, 孫培永, 王若愚, 劉皓 申請人:北京石油化工學院