專利名稱：利用混合催化劑制備沒食子酸丙酯的工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬有機化工產品的精細化工產品領域，涉及一種沒食子酸丙酯的新型制備工藝。
背景技術：
沒食子酸丙酯,又稱3，4，5-輕基苯甲酸丙酯。英文名Propyl Gallate,分子式CltlH12O5，分子量212. 20，白色結晶性粉末，易溶于熱水、乙醇、丙二醇、甘油，難溶于冷水。熔點146 150°C，耐高溫性能差。有吸濕性，光照可促進其分解，對金屬離子可生成有色的復合物。沒食子酸丙酯對在國內外廣泛用于食用油脂、食用油脂、油炸食品、餅干、方便面、 速煮米、果仁罐頭、干魚制品和腌臘肉制品等食品及飼料中作抗氧化劑，可直接使用或用溶 劑溶解后使用，最佳使用量O. 01、. 02g/kg，最大使用量O. lg/kgo還可用作于制藥、化妝品、防紫外線照射的抑制劑。作為沒食子酸的低級醇酯的合成，較經典的方法是以硫酸或對甲苯磺酸為催化齊U，使沒食子酸與相應的低級醇進行酯化反應，使用過量的醇回流，反應過程中生成的水，采用吸水劑或共沸帶水劑排除。沒食子酸與正丙醇能進行酯化反應，生產沒食子酸丙酯。由于濃硫酸具有強氧化性，沒食子酸又具鄰二酚結構，更易氧化，副產物多，還嚴重腐蝕設備。而混合催化劑不具強氧化性，可以減少副反應的發生并能減低產品色度，亦可以回收利用，減少原料成本。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種工藝簡便，設備及技術條件要求不高，又能降低生產成本，減少三廢排放，并能獲得優質高產效果的沒食子酸丙酯的制備工藝。一種利用混合催化劑制備沒食子酸丙酯的工藝將沒食子酸、正丙醇、混合催化劑和環己烷投入反應釜內，在反應釜內進行升溫酯化，生成的水和正丙醇、環己烷蒸汽混合物進入與反應釜直接相連的精餾塔內分離，從精餾塔蒸餾出的正丙醇、環己烷返回反應釜內繼續反應，而水則進入精餾塔下部連有的分水器內；酯化反應后，將過量的正丙醇和環己烷蒸餾出去，將反應物料過濾、冷卻得到粗晶；所得粗晶溶解過濾、水洗、重結晶、干燥即可；所述的混合催化劑包括以下三種中的任一種(I)硫酸、對甲苯磺酸和活性炭；
(2)磷酸、對甲苯磺酸和活性炭；(3)磷酸和活性炭；所述的混合催化劑中重量配比為硫酸對甲苯磺酸活性炭=4-12 6-17 I ；磷酸對甲苯磺酸活性炭=1-5 5-15 1-3 ;磷酸活性炭=4-12 I ；所述的混合催化劑用量為沒食子酸重量的6 - 15%。所述的混合催化劑優選為磷酸、對甲苯磺酸和活性炭，三者之間的重量配比優選為=1-5 7-9 1-1.5。
所述的混合催化劑用量優選為沒食子酸重量的9%。所述的沒食子酸與正丙醇的投料比為重量g :體積ml=l 4-5;酯化反應溫度控制在80 - 91°C ;酯化反應時間為8-14小時。所述的沒食子酸與正丙醇的投料比優選為重量g 體積ml=l 4. 35 ;酯化反應的溫度優選控制85-89°C ;酯化反應時間優選為10-12小時。環己烷的加入量體積為正丙醇的1/10。上述工藝中控制精餾塔回流比R=l_4，塔頂溫度控制在81 - 84°C;所述精餾塔具有8-20個理論塔板；控制分水器液位不超過分水器高度的1/3。 所述的混合催化劑直接套用到下一批酯化過程，催化劑損耗部分做補充即可。本發明的工藝過程所得粗晶簡單處理后即可得到高純度的沒食子酸丙酯。且本發明采用的蒸餾分水工藝，酯化反應結束后，分水器中的水溶液精餾回收正丙醇，殘夜棄去，正丙醇的排放和泄漏量很輕微，對環保處理要求較低。本發明所使用的混合催化劑，具有良好的催化性能，且不具有強氧化性(因為混合催化劑中不含濃硫酸或者濃硫酸被一定程度稀釋)，因此所得粗晶經水洗后的色度非常好(因為混合催化劑不具強氧化性，且混合催化劑中活性炭具有脫色作用)，可免去后步脫色工序。同時混合催化劑具有良好的絡合能力，除有催化作用外，還能有效的去除物料中金屬離子。因此本發明具有工藝簡便，設備和技術條件要求不高，但同時具有三廢排放量小等優點，工業應用價值較高。本發明回收的催化劑可不作任何處理，直接套用到下一批酯化過程，催化劑損耗部分只需做少量補充即可，催化劑用量小，生產成本低，且減少了三廢的排放量。實施例中成品經檢測，色度< 70f，熔點147. 5-148. 5攝氏度，含量(HPLC):>99%。沒食子酸丙酯產率達96. 0%。本發明的精餾塔中下部有進料口，通過管路與酯化反應釜相連，精餾塔的底部連著分水器，頂部與冷凝器相連，冷凝器的底部同時與回流分配器的一端相連，回流分配器的一個分流流向精餾塔的頂部，另一個分流流向酯化反應釜。酯化反應釜上帶有固體進料口和電動攪拌裝置。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例I :裝在原料罐的液體原料通過輸送泵進入高位計量罐，進入反應釜，而固體原料則由反應釜的加料口直接加入。本實施例中取一水沒食子酸100克，正丙醇400毫升，混合催化劑15克，此混合催化劑采用磷酸、對甲苯磺酸及活性炭配制而成，三者之間采用的重量配比為I : 15 : I。當物料投入反應釜內后，進行升溫酯化，酯化溫度保持在85°C，酯化反應蒸發出來的包括水和正丙醇、環己烷組分的蒸汽，在精餾塔內進行分離，控制回流比R=l_4，使塔頂溫度保持在8rC，塔頂蒸汽經冷凝器冷凝后經回流分配器，一部分流回精餾塔，另一部分流入酯化反應釜繼續循環使用，而水分經精餾塔分離后，富集于分水器內。酯化反應14小時后，通過精餾塔回收過量的正丙醇和環己烷(蒸餾分離)，反應物料過濾，冷卻、結晶、過濾，催化劑可供下一制造過程酯化備用，催化劑損耗部分按優化用量進行補充。洗滌結晶得沒食子酸丙酯粗品。所得粗晶溶解過濾、水洗、重結晶，離心脫水后真空干燥得成品103. 7克。實施例2-9反應步驟同實施例1，下表為采用不同原料配比、混合催化劑含量及反應時間等條件下，所得沒食子酸丙酯產品的量。混合催化劑均采用磷酸、對甲苯磺酸和活性炭配制而成，實施例2-3中三者配比為I : 15 1，實施例4-6中三者之間配比為I : 8 2，實施例7-9中三者配比為1:5:2。
丨!,m操作int. 實施例 SfTf酸 iT:內—醉化劑反咴時M 醋化溫度塔賴ill度成品β
gmlghVV
21004006108984103. I
310040010.5128 82103. I
4100-15010,5128782107.2
51004506148581103,7
610045015108984105· 4
710050015108984107.2
810050010.5128782107.2
9100500β148581103. I實施例10-13反應步驟同實施例1，混合催化劑均采用硫酸、對甲苯磺酸和活性炭配制而成，實施例10中三者配比為12 17 1，實施例11中三者之間配比為4 6 1，實施例12-13中三者配比為4 : 4 : I。
tt:M+ 作條 fl·
*II#J 沒fri-酸 EWH SGHiHfc Ifih化溫 1 坍賴SI 成品《
tmlMg劑 ghΓ"C
1010050015—887-90 SI H3 101.-1
1110050010.5—1087 Wl 81 83 103, I
121004506—1487-89 81-83 102.2
131005004B128 --Η9 Η -83 Ι )3. I實施例14-18
反應步驟同實施例1，混合催化劑均采用磷酸和活性炭配制而成，實施例14-18中兩者配比分別為6 1、8 1、4 UlO 1、7 I。
權利要求
1.一種利用混合催化劑制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，將沒食子酸、正丙醇、混合催化劑和環己烷投入反應釜內，在反應釜內進行升溫酯化，生成的水和正丙醇、環己烷蒸汽混合物進入與反應釜直接相連的精餾塔內分離，從精餾塔蒸餾出的正丙醇、環己烷返回反應釜內繼續反應，而水則進入精餾塔下部連有的分水器內；酯化反應過后，將過量的正丙醇和環己烷通過精餾塔蒸餾出去，將反應物料過濾、冷卻得到粗晶；所得粗晶溶解過濾、水洗、重結晶、干燥即可； 所述的混合催化劑包括以下三種中的任一種(1)硫酸、對甲苯磺酸和活性炭；(2)磷酸、對甲苯磺酸和活性炭；(3)磷酸和活性炭； 所述的混合催化劑中重量配比為硫酸對甲苯磺酸活性炭=4-12 6-17 I;磷酸對甲苯磺酸活性炭=1-5 5-15 1-3 ;磷酸活性炭=4-12 I ； 所述的混合催化劑用量為沒食子酸重量的6 - 15%。
2.根據權利要求I所述的制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的混合催化劑為磷酸、對甲苯磺酸和活性炭，三者之間的重量配比為=1-5 7-9 1-1.5。
3.根據權利要求I所述的制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的混合催化劑用量為沒食子酸重量的9%。
4.根據權利要求I所述的制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的沒食子酸與正丙醇的投料比為重量g :體積ml=l 4-5 ;酯化反應溫度控制在80-91°C ;酯化反應時間為8-14小時。
5.根據權利要求4所述的制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的沒食子酸與正丙醇的投料比為重量g 體積ml=l 4.35 ;酯化反應的溫度控制85-89°C ;酯化反應時間為10-12小時。
6.根據權利要求I所述的制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，環己烷的加入量體積為正丙醇的1/10。
7.根據權利要求I所述的制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，控制精餾塔回流比R=l-4，塔頂溫度控制在81 - 84°C;所述精餾塔具有8-20個理論塔板；控制分水器液位不超過分水器高度的1/3。
8.根據權利要求I所述的制備沒食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的混合催化劑直接套用到下一批酯化過程，催化劑損耗部分做補充即可。
全文摘要
本發明涉及一種利用混合催化劑制備沒食子酸丙酯的工藝。將沒食子酸、正丙醇、混合催化劑、環己烷投入反應釜內，在反應釜內進行升溫酯化，生成的水和正丙醇、環己烷蒸汽混合物進入與反應釜直接相連的精餾塔內分離，控制回流比R=1-4，使塔頂溫度保持在81—84℃，蒸餾出的正丙醇、環己烷返回反應釜內繼續反應，而水則進入精餾塔下部連有的分水器內，酯化反應8—14小時后，將反應物料過濾、冷卻得到粗晶。所得粗晶溶解過濾、水洗、重結晶、干燥既得沒食子酸丙酯。本發明是一種工藝簡便，設備及技術條件要求不高，又能降低生產成本，減少三廢排放，并能獲得優質高產效果的制備工藝。
文檔編號C07C67/08GK102964252SQ20121049134
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者羅偉 申請人:湖南先偉實業有限公司