專利名稱：一種生產亞硝酸烷基酯的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備亞硝酸烷基酯的方法，更具體地說是涉及一種在有O2或無 O2參與反應的情況下，通過氮氧化物和烷基醇為原料，并循環利用氮氧化物(NOr)與醇溶液反應過程中形成的副產物硝酸來制備亞硝酸烷基酯的方法。
背景技術：
亞硝酸烷基酯(烷基亞硝酸酯)有著多種用途，其可以作為不飽和有機化合物的穩定劑，馬達油的添加劑，亞硝化作用和重氮化作用的試劑，同時亞硝酸烷基酯可以用于生產草酸燒基酷。
目前亞硝酸烷基酯的合成多以氮氧化物(如NO、NO2、N2O3、N2O4)、O2和烷基醇為原料合成，烷基醇以乙醇為例根據文獻報道(《天然氣化工》，1987，5 :1-5)可能發生如下一系列反應(1)2N0 + O2 — 2N02(2)NO2 + NON2O3(3)2C2H50H + N2O3 — 2C2H50N0 + H2O(4)2N02N2O4(5)C2H5OH + N2O4 — C2H5ONO + HNO3(6)2C2H50H + O2 — 2CH3CH0 + H2O(7)3N203 + H2O — 2HN03 + 4N0(8)3N02 + H2O — 2HN03 + NO(9)C2H5OH + NO2 — CH3CHO + NO + H2O(10)C2H5OH + N2O3 — CH3CHO + 2N0 + H2O由此可見該反應過程比較復雜，有串聯反應也有平行反應。反應中除了生成亞硝酸乙酯外，還有副產物乙醛和硝酸生成。從以上反應式看，反應(I) (5)對生成亞硝酸乙酯有利，并且根據已有研究結果反應(7) (10)受反應熱力學或反應動力學的影響，反應幾乎不發生。其中硝酸的生成主要來源于反應(5)，反應(6)是導致生成副產物乙醛的主要反應。根據已公開的文獻和專利報道，如專利200610028187. I中采用氧化反應器和酯化反應器分離的技術，讓O2在氧化化反應器中完全反應，保證在進入酯化反應器時氣體中不含02， 因此可消除O2和烷基醇的反應，從而可保證反應中無乙醛的生成。
目前已有技術在提高亞硝酸烷基酯的收率方面，主要采用抑制N2O4生成的方法， 促進N2O3的生成，即促進反應⑵的進行，抑制反應⑷的發生，由于N2O4生成受到抑制，因此反應(5)也會受到抑制，從而減少硝酸的生成，提高亞硝酸烷基酯的收率。專利 200910057846. 8采用高溫下NO和O2先反應，生成氮氧化物，然后在較低溫度下氮氧化物與醇很快完成酯化反應。其中NO和O2在高溫下反應主要是根據升高溫度，反應(4)的化學平衡向左移動，從而抑制N2O4的生成，但氮氧化物與O2反應時即使在溫度高于100 0C時，N2O4 含量仍然有O. 5%左右，因此硝酸的生成不可避免。并且從熱力學的角度分析，反應(2)是放熱反應，而且從反應平衡常數看(見表I)，升高溫度對反應(2)生成N2O3同樣不利。因此在升高氮氧化物和O2反應溫度的同時，同樣削弱了 N2O3的生成，即降低了合成亞硝酸烷基酯的合成速率。
表I不同溫度下的反應平衡常數
權利要求
1.一種生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于包括以下步驟 1)將氮氧化物(NOr)和惰性氣體的混合氣通入裝有硝酸溶液的反應器I，氮氧化物與硝酸反應，反應后的尾氣通入反應器II與O2反應，反應后的混合氣體通入反應器III中與烷基醇反應生成亞硝酸烷基酯； 2)反應器I中氮氧化物與硝酸反應后的含硝酸的溶液送入硝酸提濃塔IV中，反應器III中生成的水、硝酸以及未反應的烷基醇混合溶液送入硝酸提濃塔IV中，在硝酸提濃塔IV中將來自反應器I和反應器III的溶液混合，通過加熱蒸餾的方法將水、烷基醇和硝酸分離； 3)硝酸提濃塔IV中分離出的烷基醇溶液返回到反應器III中繼續反應，濃縮后的硝酸溶液返回至裝有硝酸溶液的反應器I中繼續反應。
2.根據權利要求I所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于所述氮氧化物是選自Ν0、Ν203、Ν02和N2O4中的一種或一種以上的混合氣體，并且氮氧化物中總是有NO存在，所述惰性氣體的比例占所有氣體體積的O 95%。
3.根據權利要求I所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應器III中烷基醇以氣態、霧態或液態的形式與氮氧化物反應，并且反應中烷基醇始終保持過量。
4.根據權利要求3所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于所述烷基醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。
5.根據權利要求4所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于所述烷基醇是甲醇或乙醇，所述甲醇是純甲醇或甲醇水溶液，所述乙醇是純乙醇或乙醇水溶液，甲醇水溶液和乙醇水溶液中，水的重量百分比為O 90%。
6.根據權利要求I所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應器I中的硝酸溶液的濃度為10% 68%。
7.根據權利要求I所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應器I的壓力為O.I O. 5 MPa,反應溫度為30 90 °C，所述的氮氧化物和惰性氣體的混合氣在反應器I中的停留時間為I 50秒。
8.根據權利要求I所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應器II中對于每摩爾NO，O2的用量為O O. 5摩爾。
9.根據權利要求I所述的生產亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于硝酸提濃塔IV的壓力為常壓，采用加熱蒸餾分離硝酸、烷基醇和水，首先控制塔頂出口溫度為甲醇的沸點溫度，或者乙醇和水的共沸溫度，或者正丙醇和水的共沸溫度，或者異丙醇和水的共沸溫度，收集此溫度下的蒸餾出來的甲醇或者乙醇和水的共沸物或者正丙醇和水的共沸物或者異丙醇和水的共沸物；當塔頂溫度繼續升高，高于甲醇沸點或乙醇和水的共沸溫度或正丙醇和水的共沸溫度或異丙醇和水的共沸物溫度，同時塔頂溫度低于水的沸點時，收集塔釜中提濃后的硝酸溶液。
全文摘要
本發明公開了一種生產亞硝酸烷基酯的工藝，是以氮氧化物和烷基醇為原料，循環利用氮氧化物(NOx)與醇溶液反應過程中形成的副產物硝酸來制備亞硝酸烷基酯，本發明在有O2或無O2參與的條件下均適用，在有O2參與的情況下，需保持氮氧化物與O2接觸反應前，O2與氮氧化物中NO的摩爾比不大于0.5。本發明所述工藝在循環生產過程中，氮元素基本不損耗，提高亞硝酸烷基酯的收率，并提高反應速率。生成的硝酸經提濃后可循環使用，溶劑不損耗，不產生廢水，達到工業排放氣回收利用、節能減排、變廢為寶的效果。同時，該工藝無論是在有O2或無O2參與的情況下都適用。
文檔編號C07C201/04GK102924282SQ20121050282
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者李揚, 王科, 謝光全, 胡玉容, 范鑫, 袁小金, 許紅云 申請人:西南化工研究設計院有限公司