專利名稱：一種雙甘膦的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種雙甘膦的合成方法，尤其涉及一種以亞氨基二乙腈為原料，生產周期短、操作簡單、產品質量好的雙甘膦的合成方法。
背景技術：
雙甘膦為合成草甘膦的重要中間體，草甘膦具有廣譜、高效。低毒等優點，隨著抗草甘膦轉基因作物的推廣其用量越來越大，目前是世界上用量最大的除草劑產品。而雙甘膦通過亞氨基二乙酸與亞磷酸及甲醛在酸性條件下進行縮合得到，根據亞氨基二乙酸制備方式的不同又分為亞氨基二乙腈法與二乙醇胺法。目前國內主要是采用亞氨基二乙腈為原料來制備亞氨基二乙酸，進而合成雙甘膦。伴隨著亞氨基二乙腈等原料廉 價易得、草甘膦氧化所用催化劑選擇性好和收率更高等優點，使生產成本更低，并且其清潔生產程度高于甘氨酸法，所以目前此工藝已成主流工藝。目前亞氨基二乙腈主要通過堿解來合成亞氨基二乙酸鈉鹽，期間要進行脫氨氣、脫水、脫色、然后加酸中和亞氨基二乙酸鈉鹽等方式才能用于雙甘膦合成，此工藝操作繁瑣，浪費了不必要的液堿，還要建設龐大的氨吸收裝置，并且生產過程中還存在胺類廢氣，影響環境。在專利CN101580517中敘述了酸解亞氨基二乙腈的種種優點，但是專利介紹在酸解過程中要加入一些固體催化劑(二氧化錳、高錳酸鉀)，反應完畢還要將催化劑過濾除去，隨著催化劑的加入可能帶來物料外觀差以及增加過濾工序的麻煩，同時酸解過程中不可避免會有酸性氣體產生，影響操作環境。
發明內容
本發明針對酸解亞氨基二乙腈制備雙甘膦工藝中存在的不足，提供了一種改進的雙甘膦的合成方法，本方法在水解過程中不使用催化劑，操作簡單、流程短、環境污染小，所得產品外觀質量好。本發明對專利CN101580517中公開的工藝進行改進，主要是改進水解(也可稱為酸解，下同)的步驟，避免固體催化劑的加入對流程及產品質量造成影響，并且采用正壓操作，避免了廢氣產生影響操作環境，同時縮短了流程，簡化了操作，提高了原料利用率。實現本發明優點的具體技術方案如下
一種雙甘膦的合成方法，以亞氨基二乙腈為原料，其特征是包括以下步驟以混酸為水解劑，先將亞氨基二乙腈在混酸水溶液中進行水解，得亞氨基二乙酸的酸鹽，然后將水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進行縮合反應得雙甘膦，所述混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸。上述合成方法中，所用混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸，其中H2SO4與HCl的摩爾比為1:2-4，H3PO3與HCl的摩爾比為1:3-4。以混酸為水解劑，可以提高水解效率，另外還能使物料得以脫色，使產品外觀更好。
上述合成方法中，亞氨基二乙腈與混酸中的H+的摩爾比為1:3-5。上述合成方法中，酸解在高溫高壓下進行，溫度為130°C -160 °C,壓力為O. 5Mpa-10Mpa。在水解時，加入惰性氣體維持高壓，優選為氮氣。上述合成方法中，水解所需的時間一般為l-10h。上述合成方法中，混酸水溶液中酸的質量分數為20%_50%，水解完畢后，無需脫水可以直接用于后續雙甘膦合成中，操作簡單。本發明主要是對水解的步驟進行了改進，水解后所得亞氨基二乙酸的鹽在鹽酸存在條件下與亞磷酸、甲醛進行縮合反應的步驟采用現有技術的方法可以實現。因為水解時所用的混酸不同，水解所得的亞氨基二乙酸的酸鹽為亞氨基二乙酸的鹽酸鹽或亞磷酸鹽，混酸為鹽酸和硫酸時，水解后所得的產物為亞氨基二乙酸的鹽酸鹽；混酸為鹽酸和亞磷酸時，水解后所得的產物為亞氨基二乙酸的亞磷酸鹽。當水解完畢后，將溫度降至80-90°C，然 后將反應釜中的惰性氣體排出，將壓力降至常壓即可進行下步的縮合反應。縮合反應時，亞氨基二乙酸與甲醛、亞磷酸的摩爾比為1:1. 2-1. 5:1-1. 2。縮合反應步驟為酸解完畢后，降溫至90°C以下(一般為80-90°C )，然后排放氣體降至常壓，將物料轉入縮合釜，加入亞磷酸或鹽酸后升溫至回流然后滴加甲醛，甲醛滴加完畢，保溫反應，反應結束后，降溫至50°C以下，然后加液堿調節PH至0-1，之后降溫至室溫，抽濾水洗得到雙甘膦濕料和濾液，濾液內氯化銨或硫酸銨經蒸發濃縮后析出作為副產處理。本發明的有益效果是
(I)以混酸為水解劑，同時采用高溫、高壓進行水解，水解更徹底，同時無廢氣排放。(2)混酸中的硫酸或亞磷酸即作為水解劑又作為催化劑，提高了水解效率。(3)水解時在惰性氣體保護下進行，防止了原料被氧化，減少了副反應的發生。(4)水解過程中由于混酸的作用，使物料得以脫色，產出的雙甘膦外觀更好。(5)水解過程中產生的氯化銨或硫酸銨溶解在反應液中，在縮合反應完畢后可以較容易得到回收，作為副產銷售，特別是硫酸銨具有很高的商業價值。(6)整個合成過程周期短、操作簡單、原料利用率高、副產少、能耗低、三廢少。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。本發明的合成雙甘膦的方法，采用以下步驟
(I)將硫酸與鹽酸的混合液或者是鹽酸與亞磷酸的混合液與亞氨基二乙腈一起投入高壓釜內，然后用惰性氣體(優選氮氣)置換釜內空體，之后密閉，升溫。(2)維持反應溫度在130°C _160°C之間，期間通入惰性氣體(優選氮氣)維持反應壓力在O. 5Mpa-10Mpa范圍內，保溫I小時-10小時進行水解反應，得亞氨基二乙酸的鹽酸鹽或亞磷酸鹽。(3)水解完畢后，降溫至90°C以下(一般為80_90°C)，然后放空氣體，將物料轉入縮合釜，亞磷酸不足時加入亞磷酸，鹽酸不足時加入鹽酸，升溫至回流然后滴加甲醛，保持縮合反應時亞氨基二乙酸與甲醛、亞磷酸的摩爾比為1:1. 2-1. 5:1-1. 2，滴加甲醛前，體系中亞氨基二乙酸與未參與水解反應的鹽酸的摩爾比為1:1-2。
(4)甲醛滴加完畢后，保溫進行縮合反應，保溫結束后，降溫至50°C以下，然后加液堿調節PH至0-1，之后降溫至室溫，抽濾水洗得到雙甘膦濕料和濾液，濾液內氯化銨或硫酸銨經蒸發濃縮后析出作為副產處理。實施例1
依次向IL釜內投入IOOg水，質量分數為30%的鹽酸273g，質量分數為98%的濃硫酸55g，然后緩慢加入質量分數為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至O. 2Mpa置換釜內氣體，然后排空。密閉反應釜并升溫至160°C。向釜內沖氮氣至壓力為IMpa。之后保溫6小時，保溫結束后開始降溫，待溫度降至80°C，泄壓，將物料轉入IOOOml四口燒瓶，稱重，檢測。重量為502. lg, IDA含量為25. 81%。向燒瓶內加入固體亞磷酸94. 5g，然后升溫至回流。滴加質量分數為36. 5%的甲醛溶液104g，滴加時間2小時。滴加完畢，保溫I小時，然后降溫，補入IOOg水，降至50°C時 加入液堿80g，pH為1，之后降至室溫，抽濾水洗、烘干得到白色雙甘膦208g，固體折百收率90. 3%，含量 98. 56%ο實施例2
依次向IL釜內投入IOOg水，質量分數為30%的鹽酸273. 3g，質量分數為98%的濃硫酸110g，然后緩慢加入質量分數為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至0. 2Mpa置換釜內氣體，然后排空。密閉反應釜并升溫至160°C。向釜內沖氮氣至壓力為2Mpa。之后保溫6小時，保溫結束后開始降溫，待溫度降至80°C，泄壓，將物料轉入1000ml四口燒瓶，向燒瓶內加入固體亞磷酸94. 5g，然后升溫至回流。滴加質量分數為36. 5%的甲醛溶液104g，滴加時間2小時。滴加完畢，保溫I小時，然后降溫，補入IOOg水，降至50°C時加入液堿80g，pH為1，之后降至室溫，抽濾水洗、烘干得到白色雙甘膦208. 9g，固體折百收率90. 52%，含量98. 36%ο實施例3
依次向IL高壓釜內投入質量分數為30%的鹽酸427. 7g，質量分數為99%的亞磷酸95g，然后緩慢加入質量分數為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至0. 2Mpa置換釜內氣體，然后排空。密閉反應釜并升溫至140°C。向釜內沖氮氣至壓力為0.6Mpa。之后保溫4小時，保溫結束后開始降溫，待溫度降至90°C，泄壓，將料轉出，重量為570. 4g。將上述物料轉入1000ml四口燒瓶，然后升溫至回流。兩小時內將質量分數為36. 5%的104g甲醛溶液滴加完畢，之后保溫1. 5小時，保溫結束加水IOOg繼續降溫至50°C，然后加入液堿IOOg至PH=I。繼續降溫至室溫，然后抽濾，水洗，烘干得白色雙甘膦209. 3g，收率 91. 04%,含量 98. 32%。實施例4
依次向IL釜內投入質量分數為30%的鹽酸377. 7g，質量分數為99%的亞磷酸82g，然后緩慢加入質量分數為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至0. 2Mpa置換釜內氣體，然后排空。密閉反應釜并升溫至130°C。向釜內沖氮氣至壓力為lOMpa。之后保溫4小時，保溫結束后開始降溫，待溫度降至90°C，泄壓，將料轉入1000ml四口燒瓶，重量為569. Sg。然后補加鹽酸40g，亞磷酸13g，將物料升溫至回流。2. 5小時內將質量分數為36. 5%的105g甲醛溶液滴加完畢，之后保溫I小時，保溫結束加水IOOg繼續降溫至50°C，然后加入液堿IlOg調pH=l。繼續降溫至室溫，然后抽濾，水洗，烘干得白色雙甘膦207. 6g，收率90. 23%，含量 98. 67%。實施例5
依次向IL釜內投入質量分數為30%的鹽酸427. 7g，質量分數為99%的亞磷酸72. 4g，然后緩慢加入質量分數為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至O. 2Mpa置換釜內氣體，然后排空。密閉反應釜并升溫至130°C。向釜內沖氮氣至壓力為5Mpa。之后保溫4小時，保溫結束后開始降溫，待溫度降至90°C，泄壓，將料轉入IOOOml四口燒瓶，然后補加亞磷酸22. 6g，將物料升溫至回流。2. 5小時內將質量分數為36. 5%的105g甲醛溶液滴加完畢，之后保溫I小時，保溫結束加水IOOg繼續降溫至50°C，然后加入液堿IlOg調pH=l。繼續降溫至室溫，然后抽濾，水洗，烘干得白色雙甘膦206. 9g，收率89. 75%，含量98. 47%。通過以上實施例可知，本發明水解亞氨基二乙腈僅用混酸 即可完成，不需要催化齊U，且水解時溫度可一步控制，不需采用兩段控溫，操作簡單，產品外觀好。本發明不用催化劑，省去了催化劑脫除步驟及脫水步驟，更加簡化了工藝，在酸解過程中不會產生酸性氣體，環境更為友好，三廢更少，利于清潔生產，具有很好的工業化價值。
權利要求
1.一種雙甘膦的合成方法，以亞氨基二乙腈為原料，其特征是包括以下步驟以混酸為水解劑，先將亞氨基二乙腈在混酸水溶液中進行水解，得亞氨基二乙酸的酸鹽，然后將水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進行縮合反應得雙甘膦，所述混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征是混酸中H2SO4與HCl的摩爾比為1:2-4，H3PO3與HCl的摩爾比為1:3-4。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征是亞氨基二乙腈與混酸中的H+的摩爾比為 1:3-5。
4.根據權利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是水解在高溫高壓下進行，溫度為130。。_160°C，壓力為 O. 5Mpa-10Mpa。
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特征是水解時間為l-10h。
6.根據權利要求4所述的合成方法，其特征是水解時，加入惰性氣體維持高壓。
7.根據權利要求4所述的合成方法，其特征是水解完畢后，將反應液溫度降至80-90°C、將壓力降至常壓再進行下一步的反應。
8.根據權利要求1所述的合成方法，其特征是混酸水溶液中酸的質量分數為20%-50%。
全文摘要
本發明公開了一種雙甘膦的合成方法，以亞氨基二乙腈為原料，包括以下步驟以混酸為水解劑，先將亞氨基二乙腈在混酸水溶液中進行水解，得亞氨基二乙酸的酸鹽，然后將水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進行縮合反應得雙甘膦，所述混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸。本發明以混酸為水解劑，同時采用高溫、高壓進行水解，水解更徹底，同時無廢氣排放，整個合成過程周期短、操作簡單、原料利用率高、副產少、能耗低、三廢少。
文檔編號C07F9/38GK103012473SQ201210561150
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者孫國慶, 侯永生, 陳桂元, 李志清, 張 杰 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司