專利名稱：羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝的制作方法
技術領域：
本發明提供一種雙甘膦制備的工藝，采用羥基乙腈和氨為初始原料，經過氨解，堿解， 縮合步驟后得到純度大于98%的雙甘膦產品。
背景技術：
雙甘膦在工業上主要是用亞氨基二乙酸與亞磷酸或三氯化磷、甲醛在一定的條件下縮
合而成。傳統的合成工藝可分為一下幾種
1、 氫氰酸法該方法對設備及安全性都有較苛刻的要求，且氫氰酸的合成受天然氣資 源產地制約，推廣范圍受限。且有大量的含氰廢水，不好處理，用焚燒的方法處理， 耗能嚴重。
2、 氯乙酸法氯乙酸與氫氧化鈉反應聲場氯乙酸鈉，再與水合肼反應，在亞硝酸鈉的 作用下再鹽酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，在通過結晶、過濾、洗滌溶于熱水中， 用堿中和得到亞氨基二乙酸，再結晶、分離、純化、干燥得產品，再去合成雙甘膦， 該法由于繁瑣的步驟已基本上被淘汰了。
3、 二乙醇胺法該法以二乙醇胺為主要原料，在催化劑和氫氧化鈉的存在下，在高溫
高壓的條件下脫氨，生成亞氨基二乙酸二鈉，然后合成雙甘膦。該法對設備、催化 劑要求高，催化劑也容易失活，原料二乙醇胺價格不穩定，且三廢處理困難。
以羥基乙腈為原料通過氨解，堿解，縮合等步驟合成雙甘膦，國內外也有報道，CN 101092430A通過一鍋煮的方法合成雙甘膦，但此法在氨解過程中副反應較多，同時會生成 大量的焦油聚合物，嚴重影響后面的堿解、縮合反應，雙甘膦的收率低，且純度較低。 US5187301在氨解過程中存在同樣的問題。
本發明人通過大量的實驗篩選和優化，選擇了合適的阻聚劑及其用量克服了這一問題， 使的雙甘膦的收率大為提高，且得到的雙甘膦用常規提純精制純度即可達到98%以上。
發明內容
本發明的目的是提供一種以羥基乙腈和氨水為原料，連續化生產高純度、高收率的雙甘膦的制備工藝。
本發明的目的是通過以下措施實現的
一種羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，采用羥基乙腈和氨為初始原料，經過氨解， 堿解，縮合步驟后得到雙甘膦，其特征在氨解步驟中加入阻聚劑和pH緩沖劑，阻聚劑的
加入量為羥基乙腈質量的0.06%-2.5%， pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈重量的1%-50%。 所述的阻聚劑為對苯二酚，甲基氫醌，N-亞硝基二苯胺或者苯醌，優選甲基氫醌；pH
值緩沖劑為氯化銨、硫酸銨或者磷酸銨，優選氯化銨。
在氨解步驟中羥基乙腈和氨水的摩爾比為1: 0.3-0.8，羥基乙腈溶液的pH值控制在3-6。
向氨解反應完成后得到的氨解液內加穩定劑氧化鋁后，再加酸調節pH值為2-5后，降
溫至40-7(TC。其中，穩定劑氧化鋁的用量為羥基乙腈的0.05%-4°/0。 所用的酸可以為鹽酸，硫酸或者磷酸。
氨解液調酸降溫后，滴加于熱堿溶液中，滴加時間在20-60min;所述的熱堿溶液的溫 度為60-90°C，濃度為15-50%。
所述的堿溶液可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，優選氫氧化鈉溶液。堿與羥基乙腈的 摩爾比為1.0-1.6: 1。
上述方法中，氨解液向熱堿液中滴加完畢后，升溫到卯-ll(TC，保溫1.5-4h。將堿解 液冷卻，分別加入鹽酸和亞磷酸，控制滴加速度，保持溫度在95。C以下，加料完畢后升溫 至105-140。C滴加甲醛，保溫l-4h，得到雙甘膦懸浮液，冷卻結晶得雙甘膦。
上述方法中，羥基乙腈和亞磷酸的摩爾比為2: 0.5-1.7，羥基乙腈和甲醛的摩爾比為 2:0.6-1.6，羥基乙腈和鹽酸的摩爾比為1: 0.1-0.5。
本發明采用的步驟具體可按照下述方法進行
1) 、將羥基乙腈、pH緩沖劑及阻聚劑混合，攪拌升溫至70-100°C，優選90。C，滴加 氨水，控制氨水的滴加速度，使得羥基乙腈混合液的pH值在3-6。滴加時間在20min，滴 加完畢，升溫至101-ll(TC，優選105。C，保溫反應10-30min,優選18min;其中，阻聚劑 的加入量為羥基乙腈質量的0.06%-2.5%,優選0.5%-1%; pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈 質量的1%-50%，優選1-20%。
2) 、加穩定劑氧化鋁于步驟l)得到的氨解液內，并加酸調節pH值于2-5，優選3， 降溫至40-70°C，優選50°C。其中穩定劑氧化鋁的用量為羥基乙腈量的0.05%-4%，優選 1.5%-2%。所用的酸為鹽酸，硫酸或者磷酸。
3) 、步驟2)得到的40-7(TC的氨解液滴入熱堿溶液中，滴加時間為20-60min，優選45min，然后升溫至90-110°C，優選103°C，保溫1.5-4.0h，優選2.5h。其中，堿液可以為 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，優選氫氧化鈉溶液，堿與羥基乙腈的摩爾比為1.0-1.6: 1，優 選1.3: 1熱堿溶液的溫度為60-9(TC，濃度為15-50%，優選30%。
4)、將堿解液冷卻，分別加滴加亞磷酸和鹽酸溶液于步驟3)得到的堿解液中，然后 滴加甲醛，持續時間為20-50min，優選25min，保溫反應l-4h，優選2h，得雙甘膦懸浮液，
冷卻結晶得雙甘膦；其中，羥基乙腈和亞磷酸的摩爾比為2: 0.5-1.7，優選2: 1.2-1.4;羥
基乙腈和鹽酸的摩爾比為1: 0.1-0.5，優選l: 0.3;羥基乙腈和甲醛的摩爾比為2: 0.6-1.6， 優選2: 1.3-1.4。
上述原料羥基乙腈在加入氨水前的pH值為2-5。
本發明采用羥基乙腈和氨水為主要原料，在阻聚劑和pH緩沖劑的作用下生成亞氨基 二乙腈熱溶液，過程中生成的氨氣可用水吸收，配成一定濃度的氨水液可循環于氨解反應。 另外，在氨解步驟中，在阻聚劑和pH緩沖劑的作用下合成亞氨基二乙腈，不經亞氨基二 乙腈結晶分離，在亞氨基二乙腈熱溶液中加入穩定劑氧化鋁，調pH值在2-5，降溫至40-70 °C，然后滴加到熱的氫氧化鈉溶液中，堿解后得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，同樣不經亞氨 基二乙酸的結晶分離，直接用亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液與亞磷酸、甲醛縮合，制得雙甘膦 粗品懸浮液，然后經常規結晶，分離，洗滌、過濾得雙甘膦產品。這個步驟的特點是用 羥基乙腈和氨為初始原料制備的亞氨基二乙腈不用經過結晶分離，直接堿解生成亞氨基二 乙酸二鈉鹽，直接用該鈉鹽溶液合成雙甘膦，方法簡單，制得的雙甘膦純度高，收率高。
本發明所述的實驗數據范圍為反應進行完全，副產物少的最佳實驗條件。所述的"％" 均為質量百分含量。
本發明與現有的技術比較有益效果為羥基乙腈的氨解部分加入了甲基氫醌、N-亞硝 基二苯胺、苯醌等阻聚劑和pH緩沖劑硫酸銨或氯化銨，通過加阻聚劑，從而阻斷腈基間 的聚合，通過pH緩沖劑和穩定劑使反應趨于溫和從而減少其他副反應的發生，有利于堿
解及縮合反應的發生，使雙甘膦的收率和純度有大幅度的提高使得羥基乙腈的轉化率提
高8%-10%，副產物及聚合物減少10-15%，對羥基乙腈的收率均在85%以上，雙甘膦的純 度提高到98%以上。并且步驟簡單易行，成本降低，適于工業大規模生產。
具體實施方式
實施例l:
在274g濃度為51%的羥基乙腈溶液中加入0.96g甲基氫醌，27.4g氯化銨，在攪拌的
5條件下升溫至9(TC，滴加濃度為26%的氨水86.3g，控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH 值在4.5， 20min滴加完畢，升溫至102°C，保溫20min，趁熱過濾，向濾液中加穩定劑氧 化鋁2.2g，并用鹽酸調pH值于3，過濾，冷卻至50'C，滴入到416g70'C的濃度為30。/。的 氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度 在75-80°C， 30min滴加完畢，升溫至102°C，保溫2h，至無氨氣生成，結束反應冷卻至 40°C，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入73g36n/。的鹽酸， 在維持溫度50-80'C下緩慢加入亞磷酸127.9g，然后升溫至105。C,滴加134.9g37Q/。的甲醛， 滴加時間為4h，在11(TC下保溫反應2h，結束反應，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結晶、過濾 得雙甘膦產品238.8g，純度98.1%，計算雙甘膦對羥基乙腈的收率為87.5%，羥基乙腈轉 化率是92%。 實施例2:
在140g濃度為51。/。的羥基乙腈溶液中加入0.45gN-亞硝基二苯胺，氯化銨，氯化銨的 加入量為羥基乙腈質量的1%，在攪拌的條件下升溫至9(TC，按羥基乙腈和氨水的摩爾比 為1: 0.8滴加濃度為26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH值在5， 25min 滴加完畢，升溫至105'C，保溫20min，趁熱過濾，向濾液中加穩定劑氧化鋁1.2g，并用 鹽酸調pH值于5，冷卻至50'C，滴入到210g60'C的濃度為25。/。的氫氧化鈉溶液中，并開 始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC， 35min滴加 完畢，升溫至104。C，保溫2.5h，結束反應冷卻至50'C，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向 該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入32g36。/。的鹽酸，在維持溫度50-8(TC下緩慢加入亞磷酸 63.9g，然后升溫至IIO'C,滴加67.1g37。/。的甲醛，滴加時間為4h，在ll(TC下保溫反應2.5h， 結束反應，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結晶、過濾得雙甘膦產品120.9g，純度98.5%，計算 雙甘膦對羥基乙腈的收率為89.2%，羥基乙腈轉化率是93%。
實施例3:
在420g濃度為51%的羥基乙腈溶液中加入苯醌，加入量為羥基乙腈的用量的l%,41.4g 磷酸銨，加入量為羥基乙腈的50%，在攪拌的條件下升溫至92'C，按羥基乙腈和氨水的摩 爾比為1: 0.3滴加濃度為26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH值在5， 35min 滴加完畢，升溫至10rC,保溫18min，趁熱過濾，向濾液中加穩定劑氧化鋁3.6g，并用 鹽酸調pH值于4，冷卻至5(TC，滴入到630g75'C的濃度為50%的氫氧化鈉溶液中，并開 始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC， 40min滴加 完畢，升溫至11(TC，保溫1.5h，結束反應冷卻至60。C，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入100g36。/。的鹽酸，在維持溫度50-8(TC下緩慢加入亞磷 酸192g，然后升溫至11(TC,按羥基乙腈和甲醛的摩爾比為1: 0.7滴加37%的甲醛，滴加 時間為3.5h，在ll(TC下保溫反應2.5h，結束反應，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結晶、過濾 得雙甘膦產品362.1g，純度98.8%,計算雙甘膦對羥基乙腈的收率為88.6%，羥基乙腈轉 化率是92.6%。 實施例4:
在850g濃度為51。/。的羥基乙腈溶液中加入對苯二酚，加入量為羥基乙腈的2%，氯化 銨，加入量為羥基乙腈的30%，在攪拌的條件下升溫至90°C，滴加濃度為26%的氨水260g， 控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH值在4， 20min滴加完畢，升溫至105°C，保溫20min， 趁熱過濾，向濾液中加穩定劑氧化鋁7.5g，并用鹽酸調pH值于3，冷卻至5(TC，滴入到 1265g卯'C的濃度為15%的氫氧化鉀液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時 氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-80'C， 60min滴加完畢，升溫至9(TC，保溫4h，結束反應 冷卻至7(TC，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入205g360/0 的鹽酸，在維持溫度50-80'C下按羥基乙腈和亞磷酸的摩爾比為1: 0.6緩慢加入亞磷酸， 然后升溫至14(TC,按羥基乙腈和甲醛的摩爾比為1:0.8滴加37%的甲醛，滴加時間為4h， 在ll(TC下保溫反應2.0h，結束反應，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結晶、過濾得雙甘膦產品 741.2g，純度98.3%，計算雙甘膦對羥基乙腈的收率為90.1%，羥基乙腈轉化率是94%。
權利要求
1.一種羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，采用羥基乙腈和氨為原料，經過氨解，堿解，縮合步驟后得到雙甘膦，其特征是在氨解步驟中加入阻聚劑和pH緩沖劑，阻聚劑的加入量為羥基乙腈質量的0.06％-2.5％，pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈重量的1％-50％。
2. 如權利要求1所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于所述的阻聚劑 為對苯二酚，甲基氫醌，N-亞硝基二苯胺或者苯醌；pH值緩沖劑為氯化銨、硫酸 銨或者磷酸銨。
3. 如權利要求1所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于在氨解步驟中 羥基乙腈和氨水的摩爾比為l: 0.3-0.8;羥基乙腈溶液的pH值控制在3 6。
4. 如權利要求1所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于向氨解反應完 成后得到的氨解液內加穩定劑氧化鋁后，加酸調節pH值2-5，再降溫至40-70'C; 其中，穩定劑氧化鋁的用量為羥基乙腈的0.05%-4%。
5. 如權利要求4所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于所用的酸為鹽 酸，硫酸或者磷酸。
6. 如權利要求4所述的連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于將降溫后的氨解液滴加 于熱堿溶液中，滴加時間在20-60min;所述的熱堿溶液的溫度為60-90°C，濃度為 15-50%。
7.如權利要求6所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于堿與羥基乙腈 的摩爾比為1.0-1.6: 1。
8. 如權利要求6所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于氨解液向熱堿 液中滴加完畢后，升溫到90-110 。C，保溫1.5-4h。
9. 如權利要求8所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，其特征在于將堿解液冷 卻，分別加入鹽酸和亞磷酸，控制滴加速度，保持溫度在95。C以下，加料完畢后 升溫至105-14(TC滴加甲醛，保溫l-4h，得到雙甘膦懸浮液，冷卻結晶得雙甘膦。
10. 如權利要求9所述的羥基乙腈連續法制備雙甘膦工藝，其特征在于羥基乙腈和亞磷 酸的摩爾比為2: 0.5-1.7，羥基乙腈和甲醛的摩爾比為2: 0.6-1.6，羥基乙腈和鹽酸 的摩爾比為1: 0.1-0.5。
全文摘要
本發明公開了一種羥基乙腈連續法制備雙甘膦的工藝，該方法是以羥基乙腈和氨為原料，經過氨解，堿解，縮合步驟后得到雙甘膦，其特征是在在氨解步驟中，阻聚劑和pH緩沖劑的作用下合成亞氨基二乙腈，阻聚劑的加入量為羥基乙腈質量的0.06％-2.5％，pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈重量的1％-50％。本發明方法的特點是用羥基乙腈和氨為初始原料制備的亞氨基二乙腈不用經過結晶分離，直接堿解生成亞氨基二乙酸二鈉鹽，直接用該鈉鹽溶液合成雙甘膦，制得的雙甘膦純度高，收率高。
文檔編號C07F9/38GK101671362SQ20091003581
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者周典海, 岳瑞寬, 健 李, 葛九敢, 誼 薛 申請人:南京第一農藥集團有限公司