包含復分解步驟的制備氨基酸或酯的方法
【專利摘要】合成包含6至17個碳原子的長鏈飽和α,ω-氨基酯（酸）的方法，所述方法包括在選自丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸第一化合物和包含至少一個三價的腈、酸或酯官能的單不飽和第二化合物之間在釕卡賓類復分解催化劑存在下的交叉復分解的第一步驟，這些單不飽和化合物之一包含腈官能，其它包含酸或酯官能，以及氫化所得單不飽和腈-酯（酸）的第二步驟，所述包含至少一個三價腈、酸或酯官能的單不飽和化合物已經通過熱和/或化學處理預先提純。
【專利說明】包含復分解步驟的制備氨基酸或酯的方法
[0001]根據項目編號241718 EUROBIOREF作為 Framework Programme 7CFP7/2007-2013)的一部分，本發明的工作收到來自European Union的資金。
[0002]本發明涉及包含至少一個復分解(m6tath6se)步驟的由單不飽和脂肪酸或酯合成長鏈α, ω-氨基鏈烷酸或酯的方法。
[0003]聚酰胺工業，無論是制造合成纖維或是制造熱固性樹脂，使用包括二胺、二羧酸并且——尤其是——長鏈ω-氨基酸構成的單體。后者通常稱為Nylons，由分隔兩個酰胺官能-CO-NH-的亞甲基鏈(-CH2)n的長度來決定。因此稱為Nylon-6、Nylon-6_6、Nylon 6_10、Nylon 7、Nylon 8、Nylon 9、Nylon ll、Nylon 13 等。
[0004]這些單體通常通過化學合成，特別是使用C2至C4烯烴、環烷烴或苯、獲自化石來源的烴類作為原材料來 制造，但是在某些特定情況下也由蓖麻油(Nylon 11)或芥酸油(Nylon 13/13)或 Iesquerolic 油(Nylon 13)制造。
[0005]目前在環境問題方面的進展，在能源和化學領域中引導優選開發源自于可再生來源的天然原料。因此，進行某些研究以便以工業規模開發使用脂肪酸/酯作為制造這些單體的原料的方法。
[0006]僅存在少量此類路線的工業實例。利用天然脂肪酸作為原材料的工業方法的罕見實例之一是由提取自蓖麻油的蓖麻油酸制造氨基-1 1-1^一烷酸，這種酸是合成Ri Isan 11?的基礎。在A.Chauvel等人的著作“Les Procedes de P6trochimie”中描述了這種方法,該方法出現在Editions TECHNIP (1986)中。以多個步驟獲得了氨基_11_ 十一烷酸。該方法首先包括蓖麻油在堿性基質中的甲醇解反應，制得蓖麻油酸甲酯，隨后對其施以水解以便在一方面獲得庚醛和在另一方面獲得十一烯酸甲酯。后者通過水解轉化為酸形式。生成的酸隨后施以氫溴化作用以提供ω -溴化酸，其通過氨解轉化為氨基-11-十一烷酸。
[0007]以這種“生物”路線，主要研究涉及由天然來源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon 9的前體。
[0008]至于這種特定單體，可以引用J.Wiley and Sons出版的著作“n-Nylons, TheirSynthesis, Structure and Properties”(1997),其中章節 2.9 (第 381 至 389 頁)專門討論Nylon 9。該論文總結了對此取得的成就和關于該問題進行的研究。其中在第381頁上提到由前蘇聯開發的方法，該方法實現了 Pelargon?的商品化。在該著作中，在第384頁上還提到了日本開發的一種方法，該方法使用來自大豆油的油酸作為原材料。相應的描述指的是 A.Ravve 的著作“Organic Chemistry of Macromolecules”(1967) Marcel Dekker,Inc.，其中章節15專門討論聚酰胺，并且其中在第279頁上提到存在此類方法。
[0009]在這一領域中， 申請人:已經對此進行了研究。在以申請號FR 2912741公開的法國專利申請中，描述了通過用包含腈官能的不飽和化合物對長鏈天然脂肪酸/酯施以催化交叉復分解反應并隨后進行氫化，由此由長鏈天然脂肪酸/酯合成全范圍的這種類型的氨基酸/酯的方法。在以申請號FR0857780于2008年11月17日提交的法國專利申請中，還描述了經由ω-不飽和腈類中間化合物由長鏈不飽和天然脂肪酸合成ω-氨基鏈烷酸或其酯的方法，其中在最終階段中，變體形式之一利用了 ω -不飽和腈與丙烯酸酯類化合物的交叉復分解。最后，在 以申請號FR0950704于2009年2月5日提交的法國專利申請中，描述了前述方法的一種變體，其中中間化合物是不飽和二腈類型。所有這些方法均導致腈官能與雙鍵的氫化的最終步驟。
[0010]本發明的方法的一個目的是通過改進提純原材料的步驟(這當然會對最終成本產生影響)改進包含復分解步驟的制備氨基酸或氨基酯的方法的性能水平。
[0011]提純用于復分解過程的脂肪酸或脂肪酯的方面描述在專利申請WO 03/093215中。對于這種方法來說重要的是原材料應盡可能不含有能夠抑制復分解催化劑的毒物。已知不飽和脂肪酸衍生物會在空氣中發生自由基氧化以產生氫過氧化物和過氧化物類化合物，并且這些有機過氧化化合物對復分解催化劑有害。通過提純該反應物以消除這些毒物且更特別消除這些氫過氧化物，有可能非常顯著地改進通過周期數(nombre de cycles)(“周轉數(turnover numbers)”)測得的復分解催化劑活性，這符合通過一個催化劑分子進行的反應的數量。在專利申請WO 03/093215中，在復分解反應前的提純過程包括使該脂肪酸或酯與固體吸附劑如活化氧化鋁接觸。這種解決方案能夠有效地降低過氧化物的含量，通常在處理后由大約300毫當量/千克的初始值降低至低于I毫當量/千克的值，使得復分解催化劑的周轉數由O提高至2160。
[0012]專利申請US2009/0264669還描述了使用選自例如硅酸鹽、活性炭和粘土的固體吸附劑。
[0013]但是，使用吸附劑是一種必須涉及使用大量吸附劑的解決方案，并在工藝方面費用高昂，因為其需要在吸附塔方面的投資，并需要再生吸附劑的步驟。其還會導致保持截留在該固體材料上的孔隙中的原材料損耗。
[0014]但是， 申請人:已經發現通過在將脂肪酸衍生物用于復分解反應前對其簡單地施以熱和/或化學處理可以以非常高的周轉數實施該復分解方法。
[0015]本發明提供了用于合成包含6至17個碳原子的長鏈飽和α，ω-氨基酯(酸)的方法，所述方法包括在選自丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸第一化合物和包含至少一個三價的腈、酸或酯官能的單不飽和第二化合物之間在釕卡賓類復分解催化劑存在下的交叉復分解的第一步驟，這些化合物之一包含腈官能，其它包含酸或酯官能，以及氫化所得單不飽和腈-酯(酸)的第二步驟，所述包含至少一個三價腈、酸或酯官能的單不飽和化合物已經通過熱和/或化學處理預先提純。
[0016]所述復分解反應是在通常獲自油脂化工的單不飽和酸或化合物與丙烯腈之間的交叉復分解反應，或通常獲自油脂化工的不飽和腈化合物與丙烯酸、酸或丙烯酸酯化合物(并且在這種情況下優選為丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)之間的交叉復分解反應。
[0017]該方法為利用來自可再生天然來源的原材料而開發。但是，其也可以有效地用于通過化學合成獲得的類似單不飽和化合物。
[0018]根據下列反應圖示進行該復分解步驟:.wW-w-wl............../ \ i \ _^ \ i /
R1、陶 n—R2R3R2 + R/
其中 R1 = H 或(CH2)m-R4,
R2 = COOR5 或 CN，R3 = COOR5 或 CN，
R4 = H 或 R2,
R5 = I至4個碳原子的烷基或H， η = 2 至 13, m = 4至11,和 R2與R3相同或不同。
[0019]前述通過化學或熱處理的提純可應用于制備二羧酸、二酯和/或二腈的方法。
[0020]合成的最終α，ω -氨基酯(酸)的化學式基本上取決于與丙烯酸化合物反應的化合物的化學式。
[0021]在獲自油脂化工，即獲自可再生天然脂肪酸酯或脂肪酸的這類化合物中，R1為!1、烷基或包含三價官能(CN、COOH或C00R)的官能烷基。
[0022]當要對天然脂肪酸酯施以例如乙醇解或在某些情況下施以熱解時，R1將為H。所得α，ω-氨基酯/酸的化學式隨即與脂肪酸酯的-(CH2)n-基團直接相關，為油酸時η將為7，為傘形花子油酸(acide p6tros6l6nique)時η為4，基于施以熱解的蓖麻油酸為8，基于施以熱解的羥基廿碳烯酸(acide lesqu6rolique)為10等等,如在以專利號FR 2 912 741公開的法國專利申請中所描述的那樣。
[0023]當(CH2)m-R4中的R4為H時，R1將為烷基。這相應于在單不飽和天然脂肪酸如油酸、棕櫚油酸、傘形花子油酸、月桂烯酸(acide Iauroleique)等等的方法中的用途。
[0024]當(CH2)m-R4中的R4是代表與R2相同的三價CN、COOH或COOR官能的基團時，R1將為官能烷基。在這種情況下的化合物將為二羧酸、二酯或二腈形式。對于該化合物的化學式而言具有對稱性將是特別有利的，能夠優化最終α，ω-氨基酯/酸的產率。特別是通過復分解獲得這種類型的化合物描述在上面引用的專利申請FR 2 912 74UFR O 857 780和 FR O 950 704 中。
[0025]在本發明的一個特定實施方案中，關于丙烯酸化合物，三價官能R3的選擇將與其它化合物的三價官能的性質相關，對于R3而言，當R2為酯/酸時可能是腈，相反當R2為腈時可能是酯/酸。
[0026]該反應導致不飽和腈-酸或腈-酯。
[0027]丙烯腈的交叉復分解反應優選與選自以下的化合物進行:9_癸烯酸或9-癸烯酸甲酯，其可獲自油酸或油酸甲酯或含有油酸的甘油三酸酯的乙醇解(6th6nolyse);10_ ^烯酸或10-十一烯酸甲酯，其獲自蓖麻油酸的裂解或獲自蓖麻油酸甲酯、油酸或油酸甲酯；9-十八碳烯二酸或9-十八碳烯二酸甲酯,其獲自同源復分解(homometathesis)或獲自油酸、芥酸和芥酸甲酯的發酵；12_十三碳烯酸或12-十三碳烯酸甲酯，其獲自羥基廿碳烯酸的熱裂解；13_十四碳烯酸或13-十四碳烯酸甲酯，其獲自芥酸、羥基廿碳烯酸和羥基廿碳烯酸甲酯、11-二十碳烯酸(acide gondoique)或11-二十碳烯酸甲酯的乙醇解；11_十二碳烯酸或11-十二碳烯酸甲酯，其獲自羥基廿碳烯酸或或11-二十碳烯酸的乙醇解。
[0028]丙烯酸酯(酸)的交叉復分解反應與選自以下的化合物進行:9_癸烯腈，其獲自9-癸烯酸；10-十一碳烯腈，其獲自10-十一烯酸；9_十八碳烯腈或油腈，獲自油酸；9-十八碳烯二腈，獲自9-十八碳烯二酸或獲自9-癸烯腈、eruconitrile的同源復分解；13_十四碳烯腈，獲自芥酸；12-十三碳烯腈，在熱裂解步驟后獲自羥基廿碳烯酸；以及11-十二碳烯腈，在乙醇解步驟后獲自羥基廿碳烯酸或獲自11-二十碳烯酸。
[0029]在復分解步驟前用于提純衍生自包含腈、酸或酯官能的脂肪酸的單不飽和化合物的方法包括通過熱和/或化學處理破壞氫過氧化物和/或過氧化物類化合物。
[0030]熱處理在80°C至250°C、優選80°C至180°C的溫度下在惰性氣氛中進行足以分解該氫過氧化物和/或過氧化物類化合物的時間。該溫度優選為100至200°C，或更優選為100至150°C。該熱處理優選在氮氣氣氛下在沒有溶劑的情況下進行。
[0031]化學處理包括添加選自無機酸、堿、還原劑、金屬、金屬鹽、包含釕的有機或無機化合物及其混合物的步驟，意在通過反應分解該氫過氧化物和/或過氧化物類化合物。該化學處理優選在沒有溶劑的情況下進行，或在隨后用于復分解步驟的溶劑中進行。該反應在接近于過氧化物與所討論的反應物之間化學計量比的條件下發生。
[0032]所用無機酸優選選自硫酸、高氯酸、鹽酸及其混合物，并在優選20至50°C的溫度下使用。
[0033]所用堿優選是選自三乙胺、二乙胺、異丁胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基對甲苯胺及其混合物的胺，并在優選20至120°C的溫度下使用。
[0034]所用還原劑優選選自三烷基和三芳基膦，特別是三苯基膦，三烷基或三芳基亞磷酸酯，特別是亞磷酸三苯酯，無機或有機的硫化物如硫氫化鈉或噻1I惡燒，肼或烷基-或芳基-肼如二苯基肼，羥胺，甲酸，草酸及其混合物，并在20至50°C的溫度下使用。
[0035]所用金屬優選選自堿金屬、堿土金屬和稀土，鋁、鈦、鋯、鋅、錫、鉛、鉍、鐵、鎳、鈷、銅、銀及其混合物，更特別為鐵、鎳、鈷、銅、銀及其混合物，并在20至150°C、尤其優選20°C至50°C的溫度下使用。最具反應性的化合物是堿金屬，隨后是堿土金屬，隨后是稀土金屬，最后是過渡金屬，銀是反應性較差的化合物。
[0036]所用金屬鹽優選選自鐵衍生物，優選為乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、乙酰丙酮鐵
(II)、乙酰丙酮鐵(III)，鈷衍生物，優選為乙酸鈷(II)、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷
(III)、2_乙基己酸鈷(II)，銅衍生物，優選為乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、乙酰丙酮銅(I)、2-乙基己酸銅(II)，錳衍生物，優選為乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、乙酰丙酮錳(II)、乙酰丙酮錳(III)，鎳衍生物，優選為乙酸鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、2_乙基己酸鎳(II)及其混合物，并在20至100°C的溫度下使用。
[0037]釕基化合物的一個可能實例是Ru (NH3) 62+。
[0038]所有這些處理可以將衍生自脂肪酸的單不飽和化合物的氫過氧化物和/或過氧化物含量降低至低于3毫當量/千克和優選低于I毫當量/千克的值。反應物中氫過氧化物和/或過氧化物濃度的分析可以根據本領域技術人員已知的標準方法進行，例如用碘化鉀和硫代硫酸鈉滴定的方法。
[0039]與丙烯酸類化合物的交叉復分解反應在眾所周知的條件下進行。該復分解反應優選在20至120°C的反應溫度下在釕-基催化劑的存在下進行，壓力為I至30巴。當該交叉復分解導致生成輕質化合物例如乙烯時，為使其容易釋放，該反應優選在I至10巴的低壓下且更優選在大氣壓下進行。該方法可以在沒有溶劑的情況下進行，或在諸如甲苯、二甲苯或二氯甲烷、苯、氯苯、或碳酸二甲酯的溶劑的存在下進行。
[0040]復分解反應的催化已經是大量研究以及復雜的催化系統的開發的主題。例如可以提到由 Schrock 等人(J.Am.Chem.Soc.108 (1986) 2771)或 Basset 等人(Angew.Chem., Ed.Engl.31 (1992) 628)開發的鎢絡合物。
[0041]最近出現的是稱為格拉布催化劑的催化劑(Grubbs等人，Angew.Chem., Ed.Engl.34 (1995) 2039 和 Organic Letters I (1999) 953)，這是在均相催化中操作的
釕-亞芐基絡合物。
[0042]最后，已經進行研究以生產固定化催化劑，這些是其中活性成分為均相催化
劑-特別是釕-卡賓(ruth6nium-carb6ne)絡合物-的催化劑，但是該活性成分固定
在惰性載體上。這些研究的目的是提高交叉復分解反應相對于存在的反應物之間的副反應，如“同源復分解(homo-metathesis)”的選擇性。該研究不僅涉及催化劑的結構,還涉及反應介質的作用，并涉及可以引入的添加劑。
[0043]該復分解反應因此可以在釕催化劑的存在下進行，所述釕催化劑選自下列通式的帶電荷或不帶電荷的催化劑:
(Xl)a (X2)bRu (卡賓 C) (Ll)c(L2)d (L3)e
其中:
?a、b、C、d和e是整數,相同或不同，且a和b為O、I或2,而C、d和e為O、1、2、3或
4 ；
?Xl和X2，其相同或不同，各自代表帶電荷或不帶電荷的單齒或多齒配體；實例包括鹵根、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇鹽、酚鹽、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、雙三氟甲磺酰胺(bis-triflylamide)、烷基、四苯基硼酸根和衍生物。Xl或X2可以鍵合到(LI或L2)或鍵合到(卡賓C)上以便在釕上形成二齒配體或螯合物配體；和
?L1、L2和L3，其相同或不同，是給電子配體如膦、亞磷酸根、亞膦酸根、次亞磷酸根、胂、1，2-苯乙烯、烯烴或芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或衍生物，亞胺、硫醚或雜環卡賓；
?L1、L2或L3可以鍵合到(卡賓C)上以形成二齒配體或螯合物配體、或三齒配體；
?該(卡賓C)由以下通式表示:C_(R1)_(R2)，其中Rl和R2是相同或不同的基團，如氫或任何其它飽和或不飽和的、環狀、支鏈或直鏈的烴基，或芳族烴基。實例包括釕與亞烷基、亞芐基或枯牧烯如亞乙烯基類Ru=C=CHR,或亞丙二烯基類Ru=C=C=CRlR2，或亞茚基類的絡合物。
[0044]可以將允許釕絡合物保持在離子液體中的官能團接枝到配體X1、X2、L1、L2的至少一個上，或接枝到卡賓C上。該官能團可以是帶電荷的或不帶電荷的，優選如酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮雜環、磺酸根、羧酸根、季銨、胍鎗(guani dinium)、季鱗、吡啶鎗、咪唑鎗、嗎琳鐵或琉。
[0045]該復分解催化劑可以任選在載體上制成非均相的以促進其回收/再循環。
[0046]在本發明的方法中的交叉復分解催化劑優選是例如在Aldrichimica Acta,第40卷，第2期，2007，第45-52頁中描述的釕卡賓。優選的催化劑是下式(A)的催化劑Umicore? M51 (由Umicore?公司銷售)和下式(B)的催化劑Umicore? M71 SIPr (由Umicore?公司銷售)，或由Materia?銷售的催化劑。
【權利要求】
1.合成包含6至17個碳原子的長鏈飽和α，ω-氨基酯(酸)的方法，所述方法包括在選自丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸第一化合物和包含至少一個三價的腈、酸或酯官能的單不飽和第二化合物之間在釕卡賓類型復分解催化劑存在下的交叉復分解的第一步驟，這些單不飽和化合物之一包含腈官能，其它包含酸或酯官能，以及氫化所得單不飽和腈-酯(酸)的第二步驟，所述包含至少一個三價腈、酸或酯官能的單不飽和化合物已經通過熱和/或化學處理預先提純。
2.如權利要求1所要求保護的合成方法，其特征在于所述熱處理在80°C至250°C、優選80°C至180°C、優選100至150°C的溫度進行。
3.如權利要求2所要求保護的合成方法，其特征在于所述熱處理在沒有溶劑的情況下在氮氣氣氛中進行。
4.如權利要求1至3任一項所要求保護的合成方法，其特征在于所述化學處理包括添加選自無機酸、堿、還原劑、金屬、金屬鹽、有機或無機含釕化合物的化合物及其混合物的步驟。
5.如權利要求1至3任一項所要求保護的合成方法，其特征在于所述化學處理在沒有溶劑的情況下進行，或在隨后用于復分解步驟的溶劑中進行。
6.如權利要求4或5所要求保護的合成方法，其特征在于所用無機酸選自硫酸、高氯酸、鹽酸及其混合物，并在20至50°C的溫度使用。
7.如權利要求4至6任一項所要求保護的合成方法，其特征在于所用堿是選自三乙胺、二乙胺、異丁胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基對甲苯胺及其混合物的胺，并在20至120°C的溫度使用。
8.如權利要求4至7任一項所要求保護的合成方法，其特征在于所用還原劑選自三烷基和三芳基膦，三烷基或三芳基亞磷酸酯，無機或有機的硫化物，肼或烷基-或芳基-肼，羥胺，甲酸及其混合物，并在20至50°C的溫度使用。
9.如權利要求4至8任一項所要求保護的合成方法，其特征在于所用金屬選自堿金屬、堿土金屬和稀土，鋁、鈦、鋯、鋅、錫、鉛、鉍、鐵、鎳、鈷、銅、銀及其混合物，并在20至150°C的溫度使用。
10.如權利要求4至9任一項所要求保護的合成方法，其特征在于所用金屬鹽選自鐵衍生物，優選為乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、乙酰丙酮鐵(II)、乙酰丙酮鐵(III)，鈷衍生物，優選為乙酸鈷(II)、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)、2_乙基己酸鈷(II)，銅衍生物，優選為乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、乙酰丙酮銅(I)、2-乙基己酸銅(II)，錳衍生物，優選為乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、乙酰丙酮錳(II)、乙酰丙酮錳(III)，鎳衍生物，優選為乙酸鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、2-乙基己酸鎳(II)及其混合物，并在20至100°C的溫度使用。
11.如權利要求1至10任一項所要求保護的合成方法，其特征在于該復分解催化劑符合下式(A)和(B)之一:
12.如權利要求1至11任一項所要求保護的合成方法，進一步包括聚合所得α，ω-氨基酯(酸)以合成聚合物，如聚酰胺的步驟。
【文檔編號】C07C253/32GK103917517SQ201280048366
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年7月27日 優先權日:2011年8月2日
【發明者】J-L.庫蒂里耶, J-L.迪布瓦 申請人:阿肯馬法國公司