一種α-蒎烯環氧化制備2,3-環氧蒎烷的方法
【專利摘要】本發明公開了一種α-蒎烯環氧化制備2,3-環氧蒎烷的方法，該方法采用含Ti、Co、Cr、Mn的三維蟲孔六方結構的介孔二氧化硅分子篩作為環氧化的催化劑，催化劑孔徑分布3-6nm之間，且表面經硅烷化接枝處理，催化劑用量為α-蒎烯質量的10～50％，以環境友好的市售低濃度雙氧水作為氧化劑，催化反應溫度為50～80℃。所述的催化劑對于α-蒎烯的環氧化表現出優異的催化性能，為環氧蒎烷的制備提供新的工藝，此工藝方法操作安全、環保性好，并且經濟實用，適合工業化生產。
【專利說明】一種α -蒎烯環氧化制備2, 3-環氧蒎烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于香料化學領域，具體涉及一種α -菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方 法。
【背景技術】
[0002] α -菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷一直是松節油中萜類和香料化學領域中的重 要研究內容，α -菔烯分子中含有特殊的雙環雙鍵結構，具有較高的反應活性及獨特的反應 多樣性。至今為止，對于α-菔烯在溫和條件下的環氧化反應，大多是采用過氧乙酸、叔丁 基過氧化氫等有機過氧化物來制備環氧菔烷，其工藝過程中由于高濃度過氧化物具有爆炸 的危險存在安全問題。
[0003] 由于Η202活性氧含量高，反應后的副產物僅僅是水，環保性好，具有反應條件溫 和，操作方便，成本相對較低的特點。在以市售低濃度Η 202(30%或27. 5%)為氧化劑的低 溫氧化反應中，α -菔烯環氧化的勻相催化過程存在催化劑難分離、回收和再循環困難等缺 點。在非勻相催化環氧化體系中，對于分子結構剛性且疏水性較強的α -菔烯的環氧化，存 在轉化率低，反應效果不理想，有的為了促進反應而使用價格昂貴的相轉移試劑，而且分離 困難。因此，對于以環境友好的雙氧水作為氧源，目前還缺少比較有效的與α-菔烯分子結 構相適應的環氧化工藝方法。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于解決上述現有技術存在的缺陷，提供一種α -菔烯環氧化制備 2, 3-環氧菔烷的方法，該方法的轉化率高，并且催化劑便于分離。
[0005] -種α -菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，包括以下步驟：
[0006] 將α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液和催化劑充分混合后，在攪拌條件下滴加雙氧水， 控制反應溫度在50?80°C之間進行反應，反應1. 5?8. 0小時后經過后處理得到所述的 2, 3-環氧菔燒；
[0007] 所述的催化劑為含Ti、Co、Cr或Μη的三維蟲孔六方結構的介孔二氧化硅分子篩中 的一種，催化劑孔徑分布3_6nm之間。
[0008] 本發明中，所采用的催化劑具有獨特的H202吸附活化性能，對于α -菔烯的環氧化 反應顯示出優異的催化活性，克服了其他如TS-1鈦硅分子篩由于受到孔徑的限制導致的 環氧化反應速率慢的問題，提高了轉化收率，并且得到的催化劑可以通過簡單的過濾操作 進行分離。
[0009] 作為優選，所述的催化劑在無水甲苯的回流溫度下，加入硅烷化試劑進行接枝改 性。
[0010] 作為進一步的優選，硅烷化接枝處理所用的硅烷化試劑為甲基三甲氧基硅烷、三 甲基甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、二苯基甲氧 基娃燒中的任一種。
[0011] 作為優選，所述的催化劑為含Ti的介孔二氧化硅分子篩，孔徑分布3-4nm之間，此 時，反應的轉化率和收率在90%以上。
[0012] 作為優選，所述的NaHC03水溶液的濃度為0. 4?0. 6mol/L
[0013] 所述的α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液、催化劑和雙氧水的質量比為1 :15?30 : 0· 5 ?3. 0 :0· 1 ?0· 5 :1· 5 ?3. 0。
[0014] 所述雙氧水為低濃度的雙氧水，質量百分比濃度為27. 5?30%，作為優選，所述 的雙氧水的質量百分比濃度為30 %或27. 5%。
[0015] 作為優選，反應溫度為65?70°C，反應時間為2. 0?5. 0小時。
[0016] 作為優選，所述的后處理過程如下：
[0017] 過濾，萃取有機物，經過洗滌、干燥，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77 °C、2. OkPa的 反應產物。
[0018] 本發明提供的方法，采用經硅烷化接枝處理的較大孔徑的含Ti、Co、Cr、Mn介孔二 氧化硅分子篩，具有獨特的H 202吸附活化性能，對于α -菔烯的環氧化反應顯示出優異的催 化活性，克服了其他如TS-1鈦硅分子篩由于受到孔徑的限制導致的環氧化反應速率慢的 問題，為2, 3-環氧菔烷的制備提供新的工藝方法。此外，使用市售較低濃度的雙氧水（30% 或27. 5 % )，操作安全、環保性好，并且經濟實用，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0019] 以下實施例中的份數均為質量數。
[0020] 實施例1
[0021] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Co的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 74nm。在攪拌條件下，滴加 1.5份30 %的雙氧水，控制反應溫度65°C，反應時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機層至中性，經無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應產物。經氣相色譜分析，α -菔烯轉 化率58. 2 %，2, 3-環氧菔烷的產率47. 8 %。
[0022] 該實施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，向上述混合溶液中加入計量的硝酸鈷 乙醇溶液，強力攪拌30min后，緩慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和無水乙醇的混合溶液。反應 物料物質的摩爾比組成為：〇. 〇1C〇(N03)2 ·6Η20 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應物 料于室溫下攪拌老化24h，生成的固體經依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干 燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直 接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷（按等摩爾正硅酸乙酯計量）反應，從而使其表面接枝 改性，除去溶劑和多余試劑后，制得表面帶有機功能基團的催化劑。
[0023] 實施例2
[0024] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Cr的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 89nm。在攪拌條件下，滴加1.5份30 %的雙氧水，控制反應溫度65°C，反應時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機層至中性，經無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應產物。經氣相色譜分析，α -菔烯轉 化率44. 6 %，2, 3-環氧菔烷的產率37. 7 %。
[0025] 該實施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，向上述混合溶液中加入計量的硝酸鉻 乙醇溶液，強力攪拌30min后，緩慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和無水乙醇的混合溶液。反應 物料物質的摩爾比組成為：〇. 01Cr(N03)3 ·9Η20 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應物 料于室溫下攪拌老化24h，生成的固體經依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干 燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直 接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷（按等摩爾正硅酸乙酯計量）反應，從而使其表面接枝 改性，除去溶劑和多余試劑后，制得表面帶有機功能基團的催化劑。
[0026] 實施例3
[0027] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Μη的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 46nm。在攪拌條件下，滴加1.5份30 %的雙氧水，控制反應溫度65°C，反應時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機層至中性，經無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應產物。經氣相色譜分析，α -菔烯轉 化率66. 3 %，2, 3-環氧菔烷的產率46. 4 %。
[0028] 該實施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，向上述混合溶液中加入計量的硝酸錳 (50%水溶液），強力攪拌30min后，緩慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和無水乙醇的混合溶液。 反應物料物質的摩爾比組成為：〇. 01Mn(N03)2 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應物 料于室溫下攪拌老化24h，生成的固體經依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干 燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直 接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷（按等摩爾正硅酸乙酯計量）反應，從而使其表面接枝 改性，除去溶劑和多余試劑后，制得表面帶有機功能基團的催化劑。
[0029] 實施例4
[0030] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Ti的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 66nm。在攪拌條件下，滴加1.5份30 %的雙氧水，控制反應溫度70°C，反應時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機層至中性，經無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應產物。經氣相色譜分析，α -菔烯轉 化率92. 5%，2, 3-環氧菔烷的產率91. 2%。
[0031] 該實施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，強力攪拌30min后，緩慢滴加鈦酸丁 酯（ΤΒ0Τ)與正硅酸乙酯（TE0S)的無水乙醇混合溶液。反應物料物質的摩爾比組成為： 0. 01TB0T :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應物料于室溫下攪拌老化24h，生成的固 體經依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣 中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷 (按等摩爾正硅酸乙酯計量）反應，從而使其表面接枝改性，除去溶劑和多余試劑后，制得
【權利要求】
1. 一種α-菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，其特征在于，包括以下步驟： 將α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液和催化劑充分混合后，在攪拌條件下滴加雙氧水，控制 反應溫度在50?80°C之間進行反應，反應1. 5?8. 0小時后經過后處理得到所述的2, 3-環 氧菔烷； 所述的催化劑為含Ti、Co、Cr或Μη的三維蟲孔六方結構的介孔二氧化硅分子篩中的一 種，催化劑孔徑分布3-6nm之間。
2. 根據權利要求1所述的α-菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的催化劑在無水甲苯的回流溫度下，加入硅烷化試劑進行接枝改性。
3. 根據權利要求2所述的α-菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，其特征在于，硅 烷化接枝處理所用的硅烷化試劑為甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基 硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一種。
4. 根據權利要求1所述的α-菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的NaHC03水溶液的濃度為0· 4?0· 6mol/L 所述的α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液、催化劑和雙氧水的質量比為1 :15?30 :0. 5? 3. 0 :0· 1 ?0· 5 :1· 5 ?3. 0〇
5. 根據權利要求1所述的α-菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的雙氧水的質量百分比濃度為27. 5?30%。
6. 根據權利要求1所述的α-菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，其特征在于，反 應溫度為65?70°C，反應時間為2. 0?5. 0小時。
7. 根據權利要求1所述的α-菔烯環氧化制備2, 3-環氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的后處理過程如下： 過濾，萃取有機物，經過洗滌、干燥，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77 °C、2. OkPa的反應 產物。
【文檔編號】C07D301/12GK104119300SQ201410367707
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】陳平, 毛建新, 范宇鵬, 胡建良 申請人:浙江大學, 格林生物科技股份有限公司