專利名稱：用銅纖維催化劑使低級脂肪醇脫氫的方法
技術領域：
本發明屬于一種應用新型催化材料將低級脂肪醇脫氫的方法。低級脂肪醇是指C3和C4醇。用正丙醇和正丁醇為原料，脫氫產物是丙醛和丁醛;用異丙醇和仲丁醇為原料，脫氫產物是丙酮和甲乙酮。這種新型催化材料是一種自擔載的活性銅纖維，它比銅的其他存在形式，如銅網、銅粉、骨架銅或擔載銅等在催化效果上有著更特殊的優越性。
眾所周知，過渡金屬及其合金是一大類具有催化性能的物質。尤其是對某些化學反應有良好的選擇性。但是，除了骨架鎳及一些貴金屬網(如鉑及其合金)已獲得工業化應用外，其它的金屬形態，如塊、片、粉、單晶等，由于比表面小，制造或操作工藝復雜等原因的限制，至今大多仍停留在實驗室規模的理論研究上。
丁醇用金屬銅催化脫氫制丁醛，有少量國外文獻報導。如1952年德國專利曾報導用銅合金網，在375～475℃下，每小時通入200克丁醇，在200克催化劑上，可得到189克/小時丁醛(Ger，832，292)。1956年有人用特殊方法制備的改性銅，當體積空速為1.2時-1，在280℃，丁醛的產率為35～37%(Zhur，Priklad，Khim，29，1580-4)。1963年有人用銅粉作催化劑，在400℃時，丁醛產率可達68%。在運轉的384小時內銅粉損失了7%(Prom，Armenii，Sov.Nar.Khoz.Arm.SSR。，Tekhn-Ekon.Byul.b(47，37～41)。1964年，文獻報導了1∶1的銅鋁合金制成骨架銅，當體積空速為0.5～0.6小時-1，在250～350℃，得到丁醛產率為80%(重量)，但活性使用30～35小時開始下降。(Tr.Lab.Khim，Vysokomolekwl.Soedin。，Voronezhsk Univ。3，60～2)。近20年來，報導有關用金屬銅的文獻極少。
仲丁醇脫氫制甲乙酮及異丙醇脫氫制丙酮都有工業化生產。根據Kirk-Othmer編著《Encyclopedia of Chemical Technology》3rd Ed。John Wiley & Sons。Inc。New York 1981的報導，仲丁醇脫氫得甲乙酮的高轉化率和高選擇性各為90～95%(摩爾)。按此計算的產率為85～90%，所用催化劑是以Zn或Cu為基礎的體系，但由于反應溫度高及催化劑壽命短而限制了它的效益。
異丙醇脫氫制丙酮，在以浮石擔載的ZnO催化劑上進行，轉化率為75～95%(摩爾)。例如，一個兩段工藝的工廠，第一段在420～550℃下反應，得到70%的轉化，第二段不加熱，再使轉化率提高到85%，同時得一些付產品。
本發明的目的是通過改變金屬催化劑的形態，增大金屬的表面積，尤其是活性表面積，采用自擔載的銅纖維催化劑，應用于低級醇類的脫氫反應制備醛酮的一種新方法。
研究結果表明，由于增大了外表面，減少了內擴散，因而有利于加大空速和強化反應;由于發揮了銅纖維的金屬物理性能，如導熱性，無論用在吸熱或放熱反應中，均便于控制最佳反應溫度，限制付反應，再與大空速及合金的化學調變作用相結合，可以獲取目的產物的最高選擇;由于金屬纖維本身阻力小，有一定的機械強度，因而在工藝操作中壓頭損失小，無潮解性，具有耐磨性及處理方便等優點;由于金屬的耐熱穩定性及活性中心的自擔載特點，消除了載體性質的影響，控制了積炭等失活因素，因而有利于催化劑使用周期的延長。
本發明在使低級脂脂醇脫氫的方法中，首次試用了纖維狀新催化材料。該材料是一種銅的合金，經切削加工，得到了金屬短纖維，其長度在5～12毫米之間，直徑在0.03～0.15毫米范圍，銅纖維經過溶劑洗滌，烘干，在反應溫度下活化等予處理后待用。
低級脂肪醇催化脫氫的反應方程式，可以用下列通式來表示
其中R＝-H，-CH3，-C2H5;R＝-H，-CH3，-C2H5，-C3H7。
在催化脫氫反應試驗中，采用了慣常的直管爐流動反應裝置。纖維催化劑的充填量一般為8～12克，將各種低級脂肪醇分別以穩定的流量注入反應器，在反應器上部氣化后參予脫氫。反應產物用冷凍法接收，再用色譜法分析。反應溫度范圍為653～823K，重量空速為0.1～2.3小時-1，各種低級脂肪醇的脫氫效果分別見諸實施例。
本發明采用銅纖維使低級脂肪醇催化脫氫制醛或酮的方法，具有94～100%高選擇性。在后面的實施例1，2和3中可清楚地看到，當摩爾轉化率隨著溫度不斷升高時，選擇性基本保持穩定在95～98%。另外，當重量空速增大時，選擇性也明顯增高，抑制了某些付反應的發生。在至少為30小時的穩定性試驗中，活性及選擇性均未見衰退。從催化劑外觀上仍見金屬光澤。因而在使用周期上，尚有很大的潛力。由此可見，本發明方法中所采用的新型金屬纖維材料，在催化領域中有著廣闊的應用前景和深遠的理論意義。
實施例1正丁醇脫氫制丁醛
將11.5克銅纖維催化劑裝入反應器，在保持重量空速為0.31小時-1條件下，改變反應溫度。產物經冷凍法收集后，色譜分析的結果如下
T/K 丁醛收率 丁醇轉化率 選擇性(mol%) (mol%) (%)693 34.7 36.2 95.8733 67.6 71.0＊95.2753 73.1 76.9 95.1773 74.8 78.9 94.8813 79.1 82.2 96.2823 81.3 85.7 95.9在753K下，銅纖維催化劑在不同重量空速下的比較重量空速 丁醛收率 丁醇轉化率 選擇性(小時-1) (mol%) (mol%) (%)1.8 64.8 64.7 100.01.2 67.7 68.3 99.10.9 70.6 71.5 98.70.6 72.0 74.1 97.1另外，在至少40小時的連續考察中，活性及選擇性都未見衰退。
實施例2仲丁醇脫氫制甲乙酮
將9.5克銅纖維催化劑裝入反應器，當重量空速為0.37小時-1時，各反應溫度下產物的分析結果如下＊在相同溫度下，丁醇在另一種制備的銅纖維上轉化率可達92.3%，丁醛收產為88.1%
T/K 甲乙酮收率 仲丁醇轉化率 選擇性(mol%) (mol%) (%)663 70.5 72.0 97.9683 86.5 88.4 97.9703 92.6 94.1 98.4733 96.4 98.2 98.1763 96.4 98.6 97.8793 96.5 99.1 97.4在723K，各種重量空速的影響如下重量空速 甲乙酮收率 仲丁醇轉化率 選擇性(小時-1) (mol%) (mol%) (%)2.2 80.4 81.4 98.81.5 85.6 87.0 98.41.1 95.6 97.3 98.30.74 97.8 99.3 98.50.56 97.3 99.1 98.1實施例3異丙醇脫氫制丙酮
在9.5克銅纖維催化劑上，重量空速為0.37小時-1時，各溫度下丙酮的收率及選擇性如下
T/K 丙酮收率 異丙醇轉化率 選擇性(mol%) (mol%) (%)663 84.6 86.8 97.5673 89.4 92.6 96.5683 92.1 95.7 96.2693 93.6 97.4 96.1703 95.1 98.9 96.2723 95.1 99.1 96.0743 95.4 99.6 96.0在693K時，重量空速的影響如下重量空速 丙酮收率 異丙醇轉化率 選擇性(小時-1) (mol%) (mol%) (%)2.2 62.2 62.6 99.41.4 75.3 76.7 98.21.1 76.2 77.4 98.40.72 81.5 83.7 97.40.54 94.5 96.5 97.90.36 94.8 97.2 97.50.18 95.6 98.1 97.5在683K，重量空速為0.36小時-1條件下，對銅纖維催化劑使異丙醇脫氫的穩定性考察如下反應時間 丙酮收率 異丙醇轉化率 選擇性(小時) (mol%) (mol%) (%)5 91.6 94.8 96.610 92.7 95.8 96.815 92.9 96.0 96.820 92.9 96.0 96.8
反應時間 丙酮收率 異丙醇轉化率 選擇性(小時) (mol%) (mol%) (%)25 92.8 95.7 97.030 92.6 95.4 97.1實施例4正丙醇脫氫制丙醛CH3CH2CH2-OH (催化劑)/() CH3CH2CHO+H2在9.5克銅纖維催化劑上，重量空速為0.37小時-1時，各反應溫度下丙醛的收率及選擇性如下T/K 丙醛收率 正丙醇轉化率 選擇性(mol%) (mol%) (%)693 34.8 34.8 100723 50.6 51.2 98.9743 67.3 69.1 97.4763 80.6 85.2 94.6813 85.0 90.3 94.1在763K下，重量空速的影響如下重量空速 丙醛收率 正丙醇轉化率 選擇性(小時-1) (mol%) (mol%) (%)2.3 48.2 48.2 1001.5 63.4 63.4 1001.1 73.0 73.4 99.50.75 81.5 83.6 97.50.37 79.0 83.9 94.權利要求
1.一種用銅纖維催化劑使低級脂肪醇脫氫制醛酮的方法，特別是用C3或C4醇脫氫制相應的醛或酮。其特征在于這種脫氫催化劑是一種自擔載的活性銅合金纖維，該銅合金短纖維長度為5至12毫米，直徑為0.03～0.15毫米范圍。催化脫氫反應采用直管式或流動式反應裝置，催化劑用量8～12克，反應溫度650～830K，重量空速0.1～2.5小時-1，產物用冷凍法接收，用色譜法分析。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于用正丁醇在銅纖維催化劑作用下脫氫制丁醛。其反應條件是重量空速為0.3～1.8小時-1，反應溫度690～830K，丁醇的摩爾轉化率為36～95%，選擇性為95～100%，丁醛摩爾收率為35～90%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于用正丙醇在銅纖維催化劑作用下脫氫制丙醛。其反應條件是重量空速為0.37～2.3小時-1，反應溫度690～820K，正丙醇的摩爾轉化率40～90%，選擇性為94～100%，丙醛的摩爾收率為35～85%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于用仲丁醇在銅纖維催化劑作用下脫氫制甲乙酮，其反應條件是重量空速為0.3～2.2小時-1，反應溫度660～790K，仲丁醇的摩爾轉化率為72～99%，選擇性為97～99%，甲乙酮的摩爾收率70～98%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于用異丙醇在銅纖維催化劑作用下脫氫制丙酮。其反應條件是重量空速為0.3～2.2小時-1，反應溫度660～740K，異丙醇的摩爾轉化率為63～99%，選擇性為96～99%，丙酮的摩爾收率為62～96%。
全文摘要
本發明提供了一種以銅纖維為催化劑，用低級脂肪醇為原料，經催化脫氫制醛或酮的方法。其反應通式可表示如下
文檔編號C07C45/00GK1049494SQ89106468
公開日1991年2月27日 申請日期1989年8月14日 優先權日1989年8月14日
發明者張報安, 胡榮生, 徐壽林, 呂連海, 張弘弢, 金玳, 艾九賢 申請人:大連理工大學