精制對苯二酸的制備方法

專利名稱：精制對苯二酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備對苯二酸的方法。
精制的對苯二酸(PTA)通常是通過精制由液相空氣氧化對二甲苯而得到的粗對苯二酸(CTA)來制備的。也可以由水解聚對苯二酸亞烷基酯，如聚對苯二酸亞乙基酯而制備。
這種精制一般包括將含水介質加入CTA中形成漿液，然后將其加熱使CTA溶于介質中得到對苯二酸的水溶液。其后使該溶液轉到一個還原步驟中，在該還原步驟中于多相催化劑存在下的還原條件下使該溶液與氫接觸以化學還原例如4-羧基苯甲醛(4-CBA)的有機雜質。該加氫溶液轉入減壓容器，在該容器中PTA結晶形成在含水介質中的PTA漿液。從含水介質中回收PTA。
已知從含水介質中回收PTA，其是通過在第一分離階段于沉降式離心機中分離PTA和介質，用淡水使PTA再次成漿，在第二分離階段于沉降式離心機中分離再次漿化的PTA和淡水，得到PTA料餅，然后在干燥器中干燥此料餅。
這些步驟包括使用專門設備，這需要巨大投資和可變的運行費用。此回收階段在離心和再成漿步驟中需要大量水。因此必須處理大量含水廢液并可能存在清理問題。另外，在廢液中溶解的PTA和其他有價值的物質可能被損失掉。
本發明試圖提供制備對苯二酸的改進方案。
根據本發明的一個方面提供了精制粗對苯二酸的方法，其包括(a)在含水介質中溶解粗對苯二酸制得含對苯二酸的溶液。
(b)在還原條件和高溫及高壓下，將對苯二酸溶液與氫接觸化學還原存在于粗對苯二酸中至少一部分雜質;
(c)降低壓力和溫度得到含有在含水介質中結晶的純對苯二酸的漿液;
(d)在第一區域中通過，過濾器表面過濾漿液除去含水介質以完成從含水介質中分離PTA晶體，得到濕晶體物質;
(e)將濕晶體物質移入第二區域，，不再漿化該物質，給該物質提供洗滌水溶液同時完成過濾，籍此在第二區域將洗滌液經由該物質并經過過濾器表面除去;和(f)使至少一個區域中的過濾器表面維持壓差，在過濾器表面較低壓力的一側，壓力基本等同于或大于以下步驟(c)中通用壓力。
步驟(c)一般在一系列結晶器中完成，其中的壓力和溫度逐漸降低。這樣(f)步驟中壓差將會是，在過濾器表面較低壓力的一側，壓力至少等于最后過濾器階段中的通用壓力，其一般是超大氣壓，例如1.5至15bara，最優選3至10bara。
優選壓差將是，在每個所述區域中的過濾器表面較低壓力的一側，壓力至少等于以下步驟(c)的通用壓力。
步驟(d)、(e)和(f)是通過以下步驟便利地完成的，將所述漿液加到過濾材料上，該材料是可移動的以攜帶對苯二酸通過所述第一區域，在該區域中，完成含水介質從漿液中的過濾，進入第二區域，在該區域中，通過除去經過所述物質的洗滌水溶液而進洗滌所述結晶物質。
該方法避免了再漿化對苯二酸，并通過過濾器表面完成過濾，以這種方法，過濾器表面較低壓力的一側壓力不低于超大氣壓。從對苯二酸中除去液體可在不伴隨閃蒸的情況下基本完成，因此減少了可溶性雜質沉淀及污染精制的對苯二酸物質的趨勢。另外，也減少了材料沉積及淤塞過濾裝置的趨勢。
過濾材料是適宜的金屬網或織物，其包括塑料材料如聚酯、聚丙烯。聚醚醚酮(PEEK)等等。過濾器表面宜是波紋狀，優選連續波紋狀，其連續或間歇移動以輸送包括對苯二酸的物質通過第一和第二區域。
第二區域后可接著第三區域，在第三區域中用任意適合的方法例如通過刮或重力從過濾器表面除去洗滌后沉積的PTA。
另外，需要提供適宜方法使液體例如水或堿溶液通過波紋的回轉部分將正對附著的沉淀向下沖洗進接受器。
本發明制備方法中通常使用的CTA是衍生于在含乙酸的液體反應介質中的對二甲苯的氧化作用，得到在反應介質中的CTA漿液。液體反應介質通常摻有催化劑，例如鈷/錳/溴化物催化體系，其可溶于反應介質中。氧化作用宜在氧源例如空氣存在下，在絕對壓力5至30巴下完成，優選的氧濃渡按體積計占反應器排出氣體的0至8%，所處溫度為150至250℃。適宜用連續的方法，優選在攪拌反應器中進行。反應是放熱的，反應熱量一般可通過反應介質中水和乙酸的蒸發而除去。
從反應介質中蒸發的水和乙酸最好被蒸餾制得含水量較低的乙酸。這種方法得到的含水量較低的乙酸可被轉入氧化步驟，并且由蒸餾回收的水可作為溶解CTA的含水介質和/或作為洗滌PTA的洗滌水溶液使用。
下述氧化步驟制得的CTA可隨后經常規的離心分離和干燥由反應介質中分離出，但更方便的是(優選連續地)用含水介質交換反應介質，得到在含水介質中含有CTA的對苯二酸液流，該方法公開在我們先于本發明的待審查EP-A-502628中。
若需要，在將CTA與含水介質混合得到含對苯二酸的溶液后，得到的溶液可直接送入加氫步驟或另外，在送入加氫步驟之前被處理。這種處理可包括使含對苯二酸的水溶液經氧化以增加對苯二酸前體化合物，尤其是4-CBA對對苯二酸的轉化。這種氧化作用可通過在水相中使用空氣或氣態氧或使用非氣態氧化劑來完成。
在精制粗對苯二酸產物中使用的適宜的多相催化劑是一種附著在載體上的稀有金屬催化劑，例如在惰性的例如碳載體上的鉑、銠和/或優選的鈀。還原宜在以下情況下進行，即將含對苯二酸和雜質例如4-羧基苯甲醛的對苯二酸溶液，在氫存在下通過溫度為250至350℃的催化劑溢流床。適宜的溶液含有20%至50%(重量)對苯二酸。
在還原之后，對苯二酸溶液宜在結晶步驟冷卻至100至220℃之間，一般為135至180℃，壓力為3至10bara，得到固態的精制對苯二酸產物。
理想的是，將至少一部分在第一區域中除去的含水介質和至少一部分在第二區域中通過過濾器表面除去的洗滌水回收并直接或間接與CTA混合。這樣洗滌水和/或介質理想地含有與CTA混合的至少一部分含水介質。
若含水介質和洗滌水均重新循環使用，在與CTA混合之前，它們可以人混合在一起形成單一物流。含水介質和洗滌水可被處理，例如通過蒸餾和/或者蒸發制得基本是純水或至少部分除去對甲基苯甲酸;或者在混合之前獨立處理，或理想的在與CTA混合之前經混合后作為單一物流處理。
含水介質和/或洗滌水的這種處理也可包括冷卻，優選冷卻至溫度15至100℃之間，或蒸發含水介質和/或洗滌水制得較低純度的沉淀物和殘留的母液，其然后適宜于被分離。適宜的，CTA由氧化設備與精制設備聯合制得，并將該較低純度的沉淀物返回到氧化設備的氧化步驟中。母液可進一步被處理和/或作為與CTA混合的含水介質。
第二區域理想地包括單一步驟洗滌，其中洗滌水溶液僅通過過濾器表面一次，其作為單一物流或做為下述洗滌水溶液分流的多支物流。若需要，第二區域可包括連續的洗滌階段，其中洗滌液多次通過過濾器表面。連續的洗滌階段可為并流但優選逆流〔在每個階段(非最后階段)〕，通過濕的晶體物質和過濾器表面引入的洗滌水是已通過濕物質及連續階段的過濾器表面的洗滌水。在最后階段，進入的洗滌水優先選用新鮮水。
洗滌水進入第二個區域時的優選溫度基本同于所述物質進入第二區域時的溫度，以避免閃蒸或驟冷及隨后沉積的雜質帶來的問題。
洗滌液適宜的是至少一部分水是從由接著蒸發乙酸的前述蒸餾步驟的乙酸中分離出來的，及來源于氧化步驟的水(若存在)，或得自該方法中的其他水流，如得自于洗滌水和/或介質。其優點在于在本方法中減少了另外引入淡水和處理水。
一般每個所述區域中的過濾器表面的壓差至少為0.05巴，與對苯二酸晶體附著的過濾器表面一側的壓力大于過濾器另一側面的壓力)。優選壓差為0.1至10bar，較優選0.2至3bar，尤其是0.2至1bar，例如0.3bara。
在過濾器較低壓力一側的實際壓力維持在這種壓力下，即第二區域中的洗滌水及若適合的話由過濾器表面除去的第一區域中的水介質均基本保留在液相中時的壓力。
過濾器表面較高壓力的一側優選維持在高壓，較理想的為2至15bara，尤其3至10bara，理想地是高于本方法中前述減壓步驟的壓力。
適宜地將對苯二酸漿液加入溫度至少為60℃，優選100至200℃，尤其是120至180℃的第一區域中。
適宜的漿液以這種方式沉積，即進料的飽和壓低于過濾裝置較低一側(下游)的絕對壓力。
對苯二酸物流在高溫和高壓下的沉積是便利的，因為由于含水介質在高溫下的較低粘度使改善滲透性成為可能。另外，在高溫下存在較少量的雜質(例如對一甲基苯甲酸)與對苯二酸產物的共結晶，這樣得到了較高純度的對苯二酸產物及存在于含水介質中的相應較高濃度的雜質，例如對甲基苯甲酸，理想地該含水介質在本操作中再循環。高溫也可使熱量回收，因此減少了可變費用。
如果含水介質和/或洗滌液再循環使用，也需要凈化以控制再循環的物流中的組分的量。
根據本發明的第二方面，將提供一種制備對苯二酸的方法，其包括(a)在含有脂族羧酸的反應介質中完成對二甲苯的氧化以制得粗對苯二酸在反應介質中的第一種漿液;
(b)使該第一種漿液經分離和洗滌過程，其中從粗對苯二酸中除去反應介質;
(c)將得自步驟(b)的粗對苯二酸溶于含水介質中制得含對苯二酸的溶液;
(d)在還原條件下和高溫壓下，將對苯二酸溶液與氫接觸，化學還原存在于粗對苯二酸中的至少一部分雜質;
(e)降低壓力和溫度，得到含有結晶的精制對苯二酸在含水介質中的第二種漿液，在溶液中含有還原的雜質;和(f)使第二種漿液經分離和洗滌過程，其中借助于洗滌水溶液將所述含水介質從精制的對苯二酸中除去，在用洗滌水溶液洗滌之前，不再漿化精制的對苯二酸;
在每個步驟(b)和(f)中進行分離和洗滌過程;步驟(f)在高壓條件下使用相應的轉動帶過濾系統完成。
在步驟(e)之后，通常第二種漿液處于超大氣壓下。
根據本發明所述的第二方面，在本方法中所需的水量與現有技術方法(包括再漿化操作)中所需的水量相比顯著降低。在這方面的一個重要因素是使用轉動帶過濾器;這種過濾器可完成高效率的洗滌，因為從反應介質或含水介質中分離對苯二酸可被結合在一起并在同樣的過濾轉動帶上進行，還省略了再漿化對苯二酸，因此在對苯二酸制備方法中所使用的水量可大大降低。未經進一步處理的大量的廢物流阻礙了其大部分重新循環入對苯二酸物流中。本發明所述的第二方面，因所需的提供有效洗滌的水量的減少，而允許從精制設備中回收的液體，本文指母液，例如由精制對苯二酸產物中分離的含水介質和洗滌水，重新再循環入制備對苯二酸的過程中。這種再循環是極需要的，因為在母液中有價值的物質可被保留在過程當中，而不會因排除而損失。
提高洗滌效率可允許在對苯二酸物流中存在較高量的雜質。因此，在加入加氫步驟的CTA中的雜質量可以較高，這樣就允許采用有利的重新選擇的最佳方法制備CTA，例如通過降低氧化反應條件的嚴格性。另外，加氫步驟和如果需要的減壓和降溫步驟也可以再選擇最佳方法，若需要，這樣對苯二酸物流具有較高含量的雜質。
根據本發明的另一方面，制備對苯二酸的方法包括(a)在含有脂族羧酸的反應介質中完成對二甲苯的氧化，制得粗對苯二酸在反應介質中的第一漿液;
(b)使所述第一漿液經綜合分離和洗滌過程，其中從粗對苯二酸中除去反應介質并且將粗對苯二酸用洗滌水溶液洗滌;
(c)將得自于步驟(b)的粗對苯二酸溶解于含水介質中制得含對苯二酸的溶液;
(d)在還原條件和高溫高壓條件下，將對苯二酸溶液與氫接觸以化學還原存在粗對苯二酸中的至少一部分雜質;
(e)降低壓力和溫度得到含有結晶精制的對苯二酸在含水介質中第二漿液;在溶液中含有還原的雜質;
(f)使第二漿液經過綜合分離和洗滌過程，其中從精制的對苯二酸中除去所述的含水介質，并且精制的對苯二酸用洗滌水溶液洗滌;
(g)處理步驟(f)中除去的含水介質制得較低純度的對苯二酸沉淀和殘余的水基母液;和(h)使所述較低純度的沉淀物再循環到氧化步驟(a)和/或將所述殘留母液再循環至步驟(c)中使用。
“綜合分離和洗滌操作”的意思是分離和洗滌步驟在同樣的設備內進行，不在洗滌步驟之前將對苯二酸在水中進行中間漿化。
在本發明所述另一方面的一個實施方案中，在步驟(b)和(f)中均進行的分離和洗滌操作是在高壓條件下使用相應的轉帶過濾系統完成的。
在本發明另一方面的另一個實施方案中，步驟(b)和(f)中均進行的分離和洗滌操作過程是在第一區域的分離階段，其包括對苯二酸在中空的可旋轉容器如離心機的固體內表面上的沉積，在洗滌階段形成容器的第二區域的過濾器表面情況下完成的，適宜地安置固體表面和過濾器表面以便精制的對苯二酸晶體物質沿著內表面經過過濾器表面轉移至第三區域，例如借助于中空容器內壁上的轉軸，從第三區域中回收并且做為空心容器旋轉的結果，對苯二酸物流中的含水介質不經過過濾器表面從固體內表面排除而籍此完成了精制對苯二酸和水基介質的分離。當固態精制的對苯二酸通過過濾器表面時，其被洗滌水溶液洗滌，洗滌水溶液經過過濾器表面除去，制得洗滌過的對苯二酸晶體物質。洗滌的物質宜通過容器的旋轉移入第三區域，然后從第三區域中回收。
在實踐中，在濾餅上方需要存在惰性氣壓，以便排除或控制存在的氧氣量。在洗滌區域惰性氣體也通過過濾材料，為了維持氣壓必須再加入另外的氣體。惰性氣體例如可為氮氣盡管在本方法的精制階段中使用過濾/洗滌系統的情況下，惰性氣體可便利地包括蒸汽。
因此，在本發明以上任意方面中所定義的方法中優選包括的方法是給洗滌區域提供壓縮氣體以使在物層或物質或對苯二酸晶體形成的那側過濾器表面上維持增加的氣壓。用來自于所述氣氛的氣體將與洗滌水溶液一起向下通過對苯二酸晶體物質，提供的優選的方法是回收氣體并用洗滌溶液處理它以除去或至少減少其污染物，處理過的氣體可再導入所述的氣氛。
為了抑制從液體組分中大量溶質沉積，至少分離步驟和優選洗滌步驟是以這種方法完成的，例如，在精制階段的水溶液組分可能含有大量的理想存在于溶液中的對甲苯甲酸溶質。
這樣，根據適于以上定義的本發明所有方面的優點特征，在過濾介質的上流和下流側之間存在的壓差通過加壓流體的方式產生，該流體是由至少一部分水溶液中的溶劑組分構成，其組分存在于蒸汽相中，籍此實際存在于水溶液中的溶劑組分的是在過濾對苯二酸/水漿液過程中基本被抑制。
通過使用以實際存在于所述水溶液或所述液體中溶劑組分為基礎的加壓流體可能使過濾以這種方法進行，即濾餅不冷卻或與加壓流體氮氣或其他惰性氣體的情況相比至少僅冷卻至某種較低的程度。
更理想的是在過濾介質下游一側上的存在于或形成加壓流體的所述溶劑組分的分壓基本維持在或高于實際存在干漿液中的溶劑組分的蒸汽壓，該漿液是被加入過濾介質的上游一側的。
作為所述加壓流體使用的溶劑組分可來源于產品物流，從中得到被過濾的水溶液。
因此，例如本發明方法用于過濾在乙酸(做為溶劑)中對苯二酸的液相氧化中得到的產物物流，過濾漿液可使用乙酸蒸汽作為加壓流體來完成。乙酸可以是，但不是必須，來源于從水溶液蒸發得到的乙酸，該水溶液是在從氧化反應器中提取乙酸/對苯二酸漿液之后進行的結晶過程(可以是常規的)的水溶液。因此在這種情況下，接著結晶過程，其中另外的對苯二酸從水溶液中結晶出，使漿液進入過濾區域，在該區域中根據本發明方法使用得自于結晶過程的乙酸蒸汽作為加壓流體來完成。
類似的，(所得到的)對苯二酸通過將其溶于水中并使溶液經過加氫而被精制，精制的對苯二酸然后通過使用水蒸汽作為加壓流體的即以蒸汽形式過濾回收。另外，蒸汽可以但不是必須來源于精制過程之后的結晶過程。
加壓的流體可基本完全由蒸汽相中的所述溶劑組分組成，但我們不排除在加壓的流體中摻入非冷凝氣體(通常是相對于水溶液/結晶體系惰性的，例如氮氣)的可能性。對于非冷凝，我們的意思是氣體僅在低于正常室溫和壓力下冷凝。
當使用溶劑組分和氣體的混合物時，所期望的組合物應當是，加壓流體中溶劑組分的分壓基本同于或高于在后續加料條件下的漿液中的溶劑組分的蒸汽壓。
通常溶劑組分將包括大部分(按體積計)的所述加壓流體。
過濾優選按這種方法進行，即濾餅間的溫差基本為零，一般不高于1至2℃。
關于本發明所述第一方面定義的本方法的其他更專有特征也選擇地適用于本文所包括的第二和第三方面。在某些情況下，例如當含對苯二酸的水溶液在進行本發明所述第二或第三方面的步驟(d)之前經氧化反應，以便使例如4-CBA的對苯二酸前體氧化成對苯二酸，如果需要過濾器較低壓力的一側可處于或低于大氣壓。
現參考附圖通過實施例描述本發明，其中

圖1是根據本發明的對苯二酸制備方法流程圖;
圖2是用于圖1方法中的轉動帶過濾系統示意圖，其將分離和洗滌步驟合并;
圖3是用于完成綜合分離和洗滌步驟的一種形式的離心機的剖面圖;
圖4是用根據本發明方法使用的另一種形式的離心機的圖示;
圖5是表示過濾系統的一種形式示意圖，其中對過濾裝置上游側的加壓是借助于構成部分水溶液的溶劑組分完成的，對苯二酸在水溶液中被漿化;和圖6是表示過濾系統另一形式的示意圖，其中加壓是借助于存在于水溶液中的溶劑組分完成的。
參見圖1，通過線路1向反應器A中加入對二甲苯和含有溶解的催化劑包括鈷、錳和溴離子的乙酸，通過線路2通入空氣，通過線路3使反應器A的產物進入結晶區B，借助于線路4使從反應器中蒸發的乙酸和水的混合物進入冷凝系統(從而控制反應器A內的溫度，其一般高于150℃。大多數冷凝物通過線路5返回反應器A，非冷凝物通過線路6排放。為了控制反應器中的水量，一部分冷凝物通過線路7從冷凝系統中移出并進入蒸餾柱D在結晶區B，將溫度降至大約80℃至150℃，使制得的在反應母液(主要是乙酸)中含結晶對苯二酸的漿液進入分離段E，乙酸和/或水可從結晶區B回收，并通過線路8進入蒸餾柱D和/或通過線路9a進入反應器A。結晶區B通常包括一系列結晶容器，其中從氧化反應器A中提取的漿液的壓力和溫度被逐漸降低。在本發明一般的實施方案中，得到的粗對苯二酸在以乙酸為基礎成分的母液中的漿液壓力被降低至0.5至2bara，溫度在90至130℃范圍內。
分離段E可為常規的離心機和干燥器，優選是綜合分離和洗滌階段，在其中完成連續的溶劑交換過程，其例如公開在我們較先的EP-A-502628中的。從階段E回收的反應母液通過線路9和9a部分返回反應器A，也可以首先與含在線路1中的新催化劑、對甲二苯和乙酸混合。任何剩余的反應母液和任何洗滌液適宜進入蒸發階段F(其中水和乙酸蒸汽通過線路10除去)冷凝并通過線路10a進入反應器A，或者也可以通過線路10b進入蒸餾柱D。副產物和催化劑是通過物流11排除的。
從分離段E回收的固態物質，即粗對苯二酸(CTA)被轉移至再漿化段G。在再漿化階段G中，CTA催化劑用通過線路12，12a從蒸餾柱D中回收的水和/或其他水(其可以是借助于物流13再循環的母液、借助于物流14循環的母液和/或借助于物流15的去離子水)再漿化。在該階段中制得的漿液在區域H中加熱至溫度例如為250℃至350℃制得CTA的水溶液，其進入反應器J，在其中經固定鈀催化劑床與氫反應，還原溶劑中的雜質，然后在結晶區K中結晶。調整在結晶區K中溶液被冷卻至的溫度和冷卻的速度制得適當純度的所期望的對苯二酸產物。結晶區K通常包括一系列結晶容器，其中被加氫溶液的壓力和溫度逐漸降低。在本發明一般的實施方案中，得到的在含水母液中的精制對苯二酸的漿液被減壓至3至10bara，溫度在135至180℃之間。
由結晶區K的最后階段而來的漿液在最后結晶器階段通用的壓力和溫度下移入區域L，在其中進行綜合分離和洗滌過程。這樣，在階段L，PTA晶體被從含水母液中分離出，并且分離出的PTA產物用通過線路12，12b來源于柱D中的水、通過線路17來源于回收階段M中的水和/或通過線路18的新鮮水洗滌并在洗滌后通過線路19回收。在洗滌后從階段L中分離得到的含水母液通過線路13a進入回收階段M和/或通過線路13進入再漿化階段G。
在階段M中，含水的母液被蒸發或進一步冷卻以使得以較低純度的對苯二酸沉淀形式的另外的固體得以回收，其通過物流20返回反應器A。在步驟M中，通過例如在大氣壓下從中閃蒸出蒸汽來而降低水溶液的溫度。這種蒸汽可例如借助于線路22通過在柱D中蒸餾而進一步精制，如果需要在階段L中用于洗滌，用于本方法的所需任何方面或用于清洗。剩余的水溶液被進一步冷卻或蒸發，若需要，從中分離的固體通過線20被再循環至反應器A中。
從階段M中回收的母液通過線路22可部分返回蒸餾柱D，并按以下描述的方法處理，通過物流14可返回再漿化階段G和/或通過物流21清除。優選地，若含水母液被蒸發，蒸發的水通過線路14返回再漿化階段G。
在冷凝系統C中，蒸餾柱D分餾由反應介質中蒸發的水和乙酸的混合物，若需要可改為用于處理由階段F和M中分離的母液。柱D包括三個區域;較上層區域包括例如5個理論段，中層區域包括例如45個理論段，較低層區域包括例如5個理論段，從反應器A蒸出的乙酸和水的部分混合物通過物流7，也可以與物流8和/或10b一起進入柱D的中層和較低區域之間。從對苯二酸沉淀而來的母液通過物流22可進入柱D的較上層和中層區域之間。柱D底部的乙酸和重質物質通過物流23進入反應器A。在冷凝器中冷凝成的水其通過物流12可再次用于本方法中。
參見圖2，其表示一實施方案，用于完成適用于每個階段E和L的綜合分離和洗滌過程，用連續的帶或傳動帶結構的過濾器裝置例如通常描述在Filtration and Separation(1979rh 3/4月，176頁以后)中的Pannevis過濾器。過濾器裝置包括由滾軸驅動的環形過濾帶或傳動帶100，其帶或傳動帶均在末端延伸環繞滾軸，該帶被封在密封的壓力室101中。帶100包括通常水平設置的上層運轉帶100a和下層運轉帶100b。室101的內部用適宜的氣體例如在階段E中使用的過濾裝置情況中的氮氣或氮氣或在階段L中使用的過濾裝置情況中的蒸汽來加壓。
虛線S和T表示第一區位于左側，第二區位于線S和T之間，第三區位于線T的右側。對苯二酸在母液(即在階段E中的乙酸和在階段L中的含水介質)中的漿液通過線路103被導入第一區域中進入傳動帶，母液通過傳動帶排出進入收集盤104，通過線路105使母液從中除去，剩下對苯二酸晶體的首次濕沉積物，然后其進入第二(中間)區域(沿著箭頭A的方面)。在第二區域通過線路106加入洗滌水溶液例如水，通過傳動帶進入收集盤107，制得第二濕沉積物。通過線路108除去水洗液，接著使第二濕沉積物進入第三區域(沿著箭頭B的方向)在此將其從傳動帶上移出，收集到回收器109中，回收并在其后對于CTA用含水介質漿化對于PTA則進行干燥。
通過線路106導入的水可來源于圖1所示的線路12b、17和/或18(階段L)或線路12C(階段E)或任意其他適宜的來源。通過盤104和107空吸在上運轉帶100a上形成的濾餅，這些盤成對地一起作為一個整體沿著平行方向向傳動帶運動方向作往復運動。在盤從左至右運動中，通過上層傳動帶100a空吸出液體，在盤返回過程中，停止空吸。過濾傳動帶上的壓差，即在濾餅以上區域和過濾介質的下游側(即盤的內側)之間的壓差一般為0.6巴數量級。在階段L中，過濾介質下游側的壓力至少與結晶區域K的最后階段的壓力一樣大。用于濾餅的水洗液借助于濾餅上游和過濾介質下游側之間的壓差通過濾餅，并以這種方法應用使得水洗液取代了濾餅內的剩余母液而不需進行開槽。應意識到水洗液可用于單一階段或也可以包括將水洗液用于沿過濾帶運送通道上的一系列位置的階段。在本發明中，水洗液可以若干平行物流使用或可以連續方式使用，或順流或逆流。由每個過濾傳動帶裝置回收的母液和洗滌液按圖1中描述的方法應用。這樣，例如，就構成階段L過濾裝置而言，母液和回收的洗滌水溶液可合并，然后經冷卻或蒸發制得低純度的對苯二酸沉淀，其被再循環至反應器A中。剩余的母液/洗滌水溶液經進一步處理例如降低其對甲基苯甲酸的含量，然后再循環至再漿化步驟G，用于反應器J中的加氫反應之前溶劑解CTA。
階段E和L可以用能在壓力下操作的其他形式的過濾器進行裝備;例如過濾器可由壓鼓過濾器如在過濾工藝中已知形式的多室壓鼓過濾器或例如公開在EP-A-406424中的旋轉圓柱形過濾器構成。另外，構成階段E和L的綜合分離和洗滌設備可以采用如以下描述的其他形式。
圖3表示適用于本發明的離心機的剖面圖，其含有一個橫斷面為圓形的空心容器200，其可繞著其縱向軸R旋轉，并具有一固體內墻面201，含有在含水介質中的對苯二酸的對苯二酸蒸汽通過入口202沉積在201上。虛線S和T表示區域間的邊界，第一區域在線S以上，第二區域位于線S和T之間，而第三區域在線T之下，容器的旋轉使對苯二酸漿液中的絕大部分母液組分沿箭頭C的方向運動，在第一區域外，含精制對苯二酸的濕沉積物借助于內渦形管203作用同時沿著箭頭D方向運動。通過第二區和第三區。在第二區域中，濕沉積物通過過濾器表面204，并用入口205供給的洗滌水溶液洗滌。洗滌水溶液可得自于圖2的實施方案中描述的那些來源。洗滌液通過過濾器表面204排除，濕沉積物被過濾器204保留下來制得含對苯二酸的第二濕沉積物，其沿著箭頭E的方向被運入第三區域。然后需要從第三區域中移出第二次濕沉積物并進行進一步處理，即無論是粗對苯二酸或精制對苯二酸均在階段G中漿化或干燥。
圖4表示適用于本發明的另一形式的離心機的剖面圖。圖3和4中使用的數字具有相同定義。圖4的離心機在幾方面不同于圖3離心機。用于沉積對苯二酸蒸汽的入口202和用于提供洗滌水的入口205沿著離心機的縱軸方向同軸設置，另一洗滌水入口206也與入口202和205同軸。入口202比入口205的直徑大。而依次的入口205，比入口206直徑大。圖3和4之間的另外的差別是第二區域(S和T之間)被細分成V和T之間的脫水區，并且分別分成U和V，S和U之間的兩個洗滌分區。當對苯二酸的濕沉積物被運送穿過S和U之間分區過濾器表面204時其被入口205的洗滌水洗滌，該洗滌水是做為濾液從后續的U和V之間的分區回收的。當沉積物通過U和V之間的分區時，其被入口206的洗滌水，優選為去離子水洗滌，這樣濕沉積物通過第二區的一部分時被逆流洗滌。在V和T之間的分區中，通過過濾器表面204除去洗滌水可使洗滌過的濕沉積物脫水制得第二濕沉積物，然后使其沿著箭頭E的方向進入第三區。
當分離和洗滌過程在稍高于大氣壓的壓力下進行時，需要將洗滌過的對苯二酸移入在較低壓力(如在大氣壓)下操作的設備中，這可以通過再漿化濾餅或使用適宜的壓力分離裝置使濾餅以濕的狀態從高壓移動至低壓。例如，從圖2過濾器中移出的進入接收器109的PTA濾餅可在低壓下借助于以下各種裝置移入干燥設備中，裝置的例子如可變螺旋裝置、兩個塞口的容器的使用，其中一個容器可在壓力下并裝有濾餅，另一個容器打開通大氣，或球形閥裝置。
現參見圖5，其說明了使用加壓流體用于過濾步驟，用這種方法是為了降低存在于漿液中的溶質沉淀并因此污染對苯二酸的趨勢。如其所示，儲存于罐310中的漿液是通過泵312和液面控制閥314加料進入常規設計的旋轉鼓式過濾器316中。漿液通過線路318進入罐310中，其可以源于例如與設備(其用于按以上描述方法通過將其水溶液與氫接觸而完成對苯二酸精制)相聯的結晶系統(未示出)。旋轉真空過濾器316包括一個外殼320，在其中帶有過濾裝置(通常為過濾布)的圓柱托架322，其是繞著水平軸垂直于紙的平面安裝的。漿液被加入外殼320的較靠下區域，外殼320形成一個漿液庫324，其邊緣在堰326的一側，以使庫324中的漿液具有恒定深度。溢流進入區域328，從此處排出并通過液面控制閥330再循環至漿液存儲罐310中，該控制是依據區域328中漿液的水平而完成的。通常進入過濾器的漿料是處于壓力和相對高的溫度下;例如在旋轉真空過濾器入口的漿液的一般壓力和溫度大約為8bara和170℃。
空吸裝置332位于托架322的內部以便從過濾介質中排出流體(加壓流體和濾液)。設置是這樣的，當托架322如圖5所示按順時針方向旋轉時，圓柱形過濾器邊緣的連續部分浸入漿液庫324中，漿液被逆著過濾裝置抽出。當過濾裝置旋轉時，使用空吸從過濾裝置中抽出溶液，在過濾裝置的上游面上形成固體的物質(例如對苯二酸晶體)的濾餅。通過過濾裝置的壓差使過濾過程得以得以進行，給外殼320和過濾裝置之間的空間加入加壓流體而提高該壓力。流體施加的壓力是如此的，即小的壓差是通過濾餅厚度建立的。一般該壓差約是0.1至2bar。參考以上所取的通常漿壓，在約8.5bara壓力下提供加壓流體，在過濾介質下游面的壓力一般為0.1至小于2bar，但至少基本同于或大于結晶過程的最后階段的通用壓力。
在漿液庫324以上的位置處，過濾裝置通過洗滌區334，其中洗滌介質如水從噴嘴336涌出被作用于濾餅，按過濾器移動的(順時針)方向，過濾區先于洗滌區338，繼之以另一個過濾區340，其中漿液中的洗滌液體和任何從漿料中殘留的溶液從濾餅中除去。接著濾餅最后從區域342中的過濾裝置中移出(按未顯示出來的裝置)并進入收集區344，從中回收并選擇性干燥制得基本無水的純對苯二酸。
用于給過濾裝置上游面加壓的流體由存在于溶液中的溶劑組分即水，此處的漿液來源于對苯二酸的精制過程組成，該溶劑用于維持其在其氣相中的壓差。這樣，例如通過壓縮機346加壓的蒸汽通過線路348進入外殼320中，沿著通道其通過濾餅和過濾裝置在其中循環，進入空吸器332(與濾液一起)并通過線路347和線路352返回壓縮機346。由空吸器332除去的濾液收集在罐350中，通過液面控制閥354排出用于另外處理。給旋轉過濾器提供蒸汽是由閥356控制的，壓差傳感器358連接在線路347和348之間。過量蒸汽若需要可通過閥360從系統中清除，同時，若需要可通過閥362提供配制蒸汽，兩閥均在壓力傳感器364控制下。提供給系統的蒸汽可源于任何適宜來源;例如，它可由來源于過濾系統上游處的精制過程的蒸汽構成，通常的來源是蒸汽，其是在通常的結晶過程中產生的，該過程用于從加氫反應器中排出的液體。
作為加壓流體使用的蒸汽通常其溫度略高于加入過濾器中的液體的溫度。這樣，例如當液體在8bara壓力和在170℃下加入時，允許作為加壓蒸汽的蒸汽是在約173至175℃，尤其是在確保無冷凝趨勢的溫度下。作這樣的安排使濾餅上游和下游面的加壓流體的溫度基本相同，設備絕熱以避免當加壓流體在系統中循環時熱量的損失。實踐中，通過壓縮器346壓縮循環流體將熱量導入了循環蒸汽中，可用這種方法調節或控制進入過濾器的蒸汽溫度。例如，這可通過以下方法達到這一目的，即將蒸汽在壓縮后通過熱交換器，或通過控制其它蒸汽或水噴射(依據是否需要熱量或冷卻)進入再循環蒸汽來調節其溫度，以便進入過濾器的蒸汽在所需的溫度范圍內。
現參見圖6，其是過濾系統的圖示，其中外殼400封裝一個連續的過濾帶或傳動帶402，其被驅動以便其上層傳動帶按圖6所示從左至右運轉。過濾帶402上層傳動帶通過三個區域A、B和C。對苯二酸在含水溶液中的漿液通過線路403被導入到第一區域的傳動帶上，在加壓流體的輔助作用下水溶液通過傳動帶402，換句話說，蒸汽(可來源于結晶區K或他處)，該蒸汽用于提高傳動帶402上層傳動帶以上空間與其緊隨上層傳動帶之下空間之間的壓差。在區域A中經過傳動帶402的水溶液收集在位于傳動帶402的上層傳動帶下面的收集盤404中，將其通過線路405從盤404中除去留下第一濕沉積物，其然后將其送入第二區B。水溶液通過線路405加入濾液罐406。
在區域B中，含水洗滌液，例如水是通過線路408和一系列噴頭410和通路在加壓蒸汽的輔助作用下，通過傳動帶402被送至收集盤412制得第二濕沉積物。洗滌水溶液通過線路414移動并被加至濾液罐406中。然后使第二濕沉積物進入區域C中，在該區域中從傳動帶402的上層傳動帶將其移出，在416位置進行收集，回收和隨后選擇性地干燥制得基本無水的精制對苯二酸。收集在濾液罐406中的水通過線路420和液面控制閥422排出，按以上圖1步驟L的描述進一步處理。
雖然過濾之后收集的所有溶液均表示為收集在一般的收集器，即濾液罐406中，但應意識到沿著過濾裝置不同位置被收集的溶液可被收集并按需要被供至不同收集處。同樣，如以上面所提到的，在鄰近上部傳動帶移動通道末端位置處收集的液體，可不通過進入過濾罐406的路線，而用于洗滌在它之前位置處的沉積物，另外，從較后位置收集的液體可用于完成它之前位置處的洗滌，等等。
加壓蒸汽圍繞環路循環，該環路包括壓縮機424，閥426(由壓差傳感器428控制)、從傳動帶402的上游側通過濾餅和過濾裝置至上層傳動帶下側(下游側)的蒸汽，由此與過濾出的含水介質一起進入濾液罐406，通過由壓力敏感器434控制的閥430，432，如果需要向系統中加入配制蒸汽，當需要時用壓力傳感器434控制閥430和432從系統中排出蒸汽。在另一個實施方案中，用于給系統加壓的蒸汽的排除或加入可借助于與結晶器(從中得到漿液)連接的平衡線路完成，由此制得溶液。在這種情況下，就不需要閥430和432和傳感器434。圖5實施方案所述，作這樣的安排以使蒸汽的溫度在濾餅每側是基本相同的，如果需要，進入過濾器的蒸汽溫度可按上述(方法)調節或控制。
圖6所示過濾系統通常可是傳動帶過濾器形式，其由Utrecht Holland的Pannevis BV制造，并使用例如在Proceeding s of the Filtration Society，Filtration & Separation，1979年3月/4月，176頁后，所述的間歇真空應用。
在進行以上圖5和6實施方案中所描述的過濾過程中，過濾器上游和下游側的溫度維持基本相同，即等溫操作，以便基本抑制在過濾操作過程中的超飽和條件的產生，以此抑制水溶液的其它可溶組分的沉積，因而防止產品質量的降低/或過濾介質的阻塞。
權利要求
1.一種精制粗對苯二酸的方法，其包括(a)將粗對苯二酸溶于含水介質中制得含對苯二酸的溶液；(b)在還原條件下和高溫及高壓下，將對苯二酸溶液與氫接觸化學還原存在于粗對苯二酸中的至少一部分雜質；(c)降低壓力和溫度得到含有在含水介質中結晶的純對苯二酸的漿液；(d)在第一區域中通過過濾器表面過濾漿液以除去含水介質，完成從含水介質中分離PTA晶體，得到濕晶體物質；(e)將濕晶體物質移入第二區域，不再漿化該物質，給該物質提供洗滌水溶液，同時進行過濾，籍此在第二區域洗滌液經由該物質及過濾器表面除去；和(f)使至少一個所述區域中的過濾器表面維持壓差，以使得在過濾器表面較低壓力的一側，壓力基本同于或大于步驟(c)后的通用壓力。
2.如權利要求1的方法，其中步驟(d)、(e)和(f)是通過將所述漿液加到過濾材料上完成的，該過濾材料是可移動的，以攜帶對苯二酸通過所述第一區域，在該區域中完成從漿液中過濾出所述含水介質，進入第二區域，在該區域中通過所述洗滌水溶液經過所述物質的置換作用來洗滌該結晶物質。
3.如權利要求2的方法，其中過濾材料在所述第一和第二區(之間往返)移動過程中通常處于水平面。
4.如權利要求2或3的方法，其中過濾材料沿著環道被驅動，以使其反復往返于第一區和第二區之間。
5.如權利要求4的方法，其中使過濾材料成形為一個環。
6.如權利要求1-5的任一方法，其中在步驟(d)中分離出的含水介質和/或在步驟(f)中經所述物質中排除的洗滌水溶液再循環用于步驟(a)。
7.如權利要求1-5的任一方法，其中在步驟(d)中分離出的含水介質被蒸發或冷卻制得較低純度的對苯二酸沉積物，殘余液體再循環用于步驟(a)。
8.如權利要求1-7的任一方法，其中所述粗對苯二酸來源于在重金屬催化劑存在下對二甲苯在羧酸溶劑中的液相氧化。
9.如權利要求1至7的任一方法，其中所述粗對苯二酸來源于聚對苯二酸亞烷基酯的水解。
10.一種制備對苯二酸的方法，其包括(a)在含有脂族羧酸的反應介質中進行對二甲苯的氧化制得粗對苯二酸在反應介質中的第一漿液;(b)使所述第一漿液經過分離和洗滌過程，在該過程中將反應介質從粗對苯二酸中除去;(c)將來自步驟(b)中的粗對苯二酸溶于含水介質中制得含對苯二酸的溶液;(d)在還原條件和高溫及高壓下，將對苯二酸溶液與氫接觸化學還原存在于粗對苯二酸中的至少一部分雜質;(e)降低壓力和溫度得到含有結晶的精制的對苯二酸在含水介質中的第二漿液，其含有處于溶液中的被還原的雜質;和(f)使第二漿液經過分離和洗滌過程，在該過程中借助于洗滌水溶液將含水介質從精制的對苯二酸中除去，而且在用洗滌水溶液洗滌其之前不需再漿化精制的對苯二酸;在步驟(b)和(f)中均進行的分離和洗滌過程是在高壓條件下，使用相應傳動帶過濾器系統完成。
11.一種制備對苯二酸的方法，其包括(a)在含有脂族羧酸的反應介質中進行對二甲苯的氧化制得粗對苯二酸在反應介質中的第一漿液;(b)使第一漿液經綜合分離和洗滌過程，在該過程中從粗對苯二酸中除去反應介質，粗對苯二酸用洗滌水溶液洗滌;(c)將來自步驟(b)的粗對苯二酸溶于含水介質中制得含對苯二酸的溶液;(d)在還原條件下和高溫及高壓下，將對苯二酸溶液與氫接觸化學還原存在于粗對苯二酸中的至少一部分雜質;(e)降低壓力和溫度得到含有結晶的精制的對苯二酸在含水介質中的第二漿液，其在溶液中含有還原的雜質;(f)使第二漿液經過綜合分離和洗滌過程，在該過程中從精制的對苯二酸中除去含水介質，精制的對苯二酸用洗滌水溶液洗滌;(g)處理在步驟(f)中除去的含水介質，得到較低純度的對苯二酸沉淀和殘余的含水母液;和(h)將所述較低純度的沉淀再循環至氧化步驟(a)和/或將所述殘余母液再循環用于步驟(c)。
12.如權利要求11的方法，其中在步驟(b)和(f)中均進行的分離和洗滌過程在高壓條件下使用相應的傳動帶過濾器系統完成。
13.如權利要求10或12的方法，其中每個傳動帶過濾器是可操作的，用以運送在其上層傳動帶上的相應漿液通過第一分離區和第二洗滌區，在第一分離區中，完成從相應漿液的對苯二酸組分中除去反應或含水介質，在傳動帶過濾器上留下粗或純的濕對苯二酸;在第二洗滌區中，使洗滌水溶液經過所述的對苯二酸物質。
14.如權利要求10、12或13的方法，其中每個傳動帶過濾器通過第三區域，在此區域中從傳動帶過濾器上換去經洗滌的對苯二酸，和在此區域中傳動帶過濾器從所述第三區往回運動至第一區時，其本身被洗滌以除去附著的沉積物。
15.如權利要求10和12至14的任一方法，其中用于完成步驟(f)中分離和洗滌過程的傳動帶過濾器用壓差操作，這樣在過濾器低壓面上的常用壓力不低于前面步驟(e)的所述壓力。
16.如權利要求11的方法，其中在(b)和(f)每個步驟中進行的分離和洗滌過程是在包括對苯二酸在可旋轉空心容器固體內表面的沉積，第一區域的分離步驟，和在洗滌階段過濾器表面形成容器的第二區域的情況下完成的。
17.如權利要求16的方法，其中固體表面和過濾器表面是這設置的，對苯二酸晶體物質沿著內表面經過濾器表面進入第三區域，從該區域中將其回收，來源于對苯二酸物流的溶液不經過濾器表面從固體內表面除去。
18.如權利要求10和12至17的任一方法，其中步驟(b)的洗滌操作以逆流方式在一系列階段中完成，這樣當對苯二酸通過洗滌操作時與純度逐漸提高的洗滌水溶液接觸。
19.如權利要求18的方法，其中步驟(f)的洗滌操作以逆流方式在一系列階段中完成，這樣當對苯二酸通過洗滌操作時與純度逐漸提高的洗滌水溶液接觸。
20.如權利要求10至19的任一方法，其中從步驟(b)回收的反應介質和洗滌水溶液被再循環至步驟(a)的氧化反應。
21.如權利要求10至20任一方法，其中在步驟(d)之前，粗對苯二酸的水溶液經氧化增加了對苯二酸前體化合物至對苯二酸的轉化。
22.如權利要求10至21的任一方法，其中通過從反應器中撤出含羧酸和水的蒸汽，處理蒸汽轉化為水組分和羧酸組分而除去步驟(a)中產生的反應熱。
23.如權利要求22的方法，其中來源于所述蒸汽的水組分用于步驟(c)。
24.如權利要求22至23的任一方法，其中來源于所述蒸汽的水組分作為洗滌水溶液用于步驟(f)。
25.如權利要求10至24的任一方法，其中來源于所述蒸汽的羧酸組分被再循環至步驟(a)。
26.如權利要求10或13至25的任一方法，當根據權利要求10時，其中從步驟(f)得到的溶液被蒸發或冷卻以回收較低純度的對苯二酸沉淀，將其被再循環至步驟(a)。
27.如上述任一權利要求的方法，其中在過濾裝置上游和下游側之間建立的壓差借助于至少由溶液的溶劑組分的一部分構成的加壓流體而形成，該組分處于其汽相中，籍此中實際存在于溶液中的溶劑組分的閃蒸在對苯二酸/漿液的過濾中基本被抑制。
28.如權利要求27的方法，其中構成或存在于加壓流體中的所述溶劑組分在過濾裝置下游側的分壓基本維持在或高于實際存在于加入過濾裝置上游側的漿液中的溶劑組分的蒸汽壓。
全文摘要
制備精制的對苯二酸的方法，其包括將粗對苯二酸的水溶液經加氫還原其中的雜質，將得到的溶液結晶制得精制對苯二酸在水溶液中的漿液，進行綜合對苯二酸分離和洗滌過程，在分離和洗滌中間沒有再漿化階段。在本發明的一種形式中，綜合分離和洗滌過程在高壓下借助于傳動帶過濾系統(100，圖2)完成，其中在過濾傳動帶下游側的壓力不低于在結晶過程中緊接著降低的通常壓力。本發明其他實施方案是借助于離心機設備結合對離心時形成的濾餅的洗滌液的使用裝置而達到。
文檔編號C07C63/26GK1085889SQ9310821
公開日1994年4月27日 申請日期1993年5月29日 優先權日1992年5月29日
發明者E·興馬殊, D·帕克, J·A·特納, I·P·米爾尼 申請人:帝國化學工業公司