一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法
【專利摘要】本發明公開了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，將甲醇氧化生成甲醛混合氣，將甲醛混合氣脫水后送入吸收設備，與甲醇吸收劑接觸后得到半縮醛甲醇溶液。該方法是將甲醇氧化得到甲醛混合氣，在吸收設備內用甲醇吸收劑與脫水后的甲醛混合氣反應而得到半縮醛甲醇溶液直接用于草甘膦生產，消除了多聚甲醛生產過程中帶來氣味污染，無解聚過程，工藝流程簡化，在吸收設備內用甲醇吸收劑吸收甲醛混合氣中的甲醛，生產能耗低。
【專利說明】
一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法
技術領域
[0001]本發明是一種由甲醛制備半縮醛甲醇溶液的方法，具體涉及以甲醛混合氣體為原料生產半縮醛甲醇溶液的工藝流程，屬于草甘膦生產技術領域。
【背景技術】
[0002]半縮醛甲醇溶液由醛的水合物RCH(OH)2與一分子醇結合的RCH(OH)OlT得到。半縮醛甲醇溶液通常是不穩定的，將溶液蒸餾時，立即分解成原來的醛和醇。目前，甘氨酸法生產草甘膦工藝中，第一步加成反應是由不穩定的半縮醛甲醇溶液在三乙胺存在體系下與甘氨酸加成生成中間體，基于上述原因生產中都是采用多聚甲醛為原料，在甲醇體系下，以三乙胺(Et3N)為催化劑，在一定溫度下解聚生成甲醛，甲醛再與甲醇生成不穩定的半縮醛甲醇溶液。例如:專利文獻CNlO1307074B( —種雙甘膦的制備方法，2011.08.10)即公開了由多聚甲醛在醇類有機溶劑和催化劑存在下，進行解聚反應，制得甲醛，甲醛與醇進一步反應生成半縮醛甲醇溶液的生產工藝，該工藝方法在半縮醛甲醇溶液獲得過程中，工藝迂回復雜，半縮醛甲醇溶液需由甲醛先經聚合再解聚后再與甲醇反應得到，增加草甘膦生產成本，且在生產中多聚甲醛異味嚴重，造成嚴重的環境問題。為此，本發明提出了一種新的由甲醛醇制備半縮醛甲醇溶液的工藝方法。
【發明內容】
[0003]為解決甘氨酸法草甘膦現行工藝由多聚甲醛生產半縮醛甲醇溶液存在的含水量高影響總收率的問題，本發明提出了一種由甲醇氧化制備的甲醛混合氣制備半縮醛甲醇溶液的方法，該方法是將甲醇氧化得到甲醛混合氣，經分子篩脫水，在吸收設備內用甲醇作吸收劑制得半縮醛甲醇溶液，直接用于草甘膦生產，消除了多聚甲醛生產過程中帶來氣味污染，無解聚過程，工藝流程簡單，降低能源耗和原料消耗。
[0004]本發明通過下述技術方案實現:一種由甲醇混合氣體制備半縮醛甲醇溶液的方法，將甲醇氧化生成甲醛混合氣，將甲醛混合氣脫水后送入吸收設備，與甲醇吸收劑接觸后得到半縮醛甲醇溶液。
[0005]本發明采用甲醇氧化得到的甲醛混合氣作為唯一的原料來源，無其他雜質引入。
[0006]按體積比計，所述甲醛混合氣中包含有甲醛40?65%、甲醇20?30%、水15?30 %。
[0007]所述甲醇在550?650°C的溫度和0.1?0.8MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣。
[0008]所述甲醛混合氣在0.3?0.SMPa的壓力下，經分子篩膜脫水，可脫除甲醛混合氣中98%以上的水。
[0009]所述吸收設備包括至少兩級吸收塔，甲醛混合氣脫水后由一級吸收塔導入，甲醇吸收劑由末級吸收塔導入，采用逆流接觸的吸收方式。以兩級吸收塔為例，甲醛混合氣脫水后由一級吸收塔導入，經一級吸收塔生成一級吸收塔尾氣并送入二級吸收塔；甲醇吸收劑由二級吸收塔導入，經二級吸收塔生成二級吸收液并送入一級吸收塔。在一級吸收塔內，甲醛混合氣與二級吸收液接觸并反應，得到的一級吸收液為半縮醛甲醇溶液可送入草甘膦合成工段;在二級吸收塔內，一級吸收塔尾氣與甲醇吸收劑接觸并反應，得到的尾氣可進行尾氣回收。
[0010]在上述過程中，一級吸收塔的溫度控制在30?55°C，壓力控制在0.01?0.1 MPa，二級吸收塔的溫度控制在20?40°C，壓力控制在0.01?0.謂卩&。
[0011]所述一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:(20?50)。
[0012]在所述一級吸收塔上，甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，并與頂部導入的二級吸收液接觸。
[0013]所述吸收設備包括兩級吸收塔，在二級吸收塔上，一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，并與頂部導入的甲醇吸收劑接觸。
[0014]所述一級吸收液經二級冷卻器冷卻后送入一級吸收塔與送入的甲醛混合氣接觸吸收甲醛。
[0015]所述一級吸收液經一級冷卻器冷卻制得半縮醛甲醇溶液。
[0016]本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果:
(I)本發明采用甲醛作為唯一原料來源，首先將甲醇氧化得到甲醛混合氣，使該甲醛混合氣中甲醛、甲醇和水的含量分別控制在40?65%、20?30%和15?30%，其次，使用分子篩膜對甲醛混合氣脫水后由一級吸收塔導入，甲醇吸收劑由末級吸收塔導入，通過多級吸收塔逆流接觸的吸收方式，將一級吸收塔得到的一級吸收液冷卻后得到產品半縮醛甲醇溶液，避免使用多聚甲醛為原料，操作過程簡單易控制且無其他有害雜質的引入。
[0017](2)本發明涉及的吸收設備包括至少兩級吸收塔，以兩級吸收塔為例，脫水后的甲醛混合氣依次在一級吸收塔和二級吸收塔內分別使用二級吸收液和甲醇吸收劑吸收甲醛混合氣中的甲醛后得到半縮醛甲醇溶液和二級吸收液，有利于甲醇吸收劑的兩級循環吸收利用，可提高甲醇溶液中半縮醛甲醇溶液含量，同時提高甲醇有效利用率，工藝生產成本亦得到控制。
[0018](3)本發明將一級吸收塔的溫度控制在30?50°C，壓力控制在0.01?0.1 MPa，二級吸收塔的溫度控制在20?400C，壓力控制在0.01?0.05MPa，更有利于甲醇吸收甲醛，并轉化為半縮醛甲醇溶液。
[0019](4)本發明工藝流程包括依次進行的氧化、脫水、吸收共三個步驟，在實際使用時，由甲醇轉化得到半縮醛甲醇溶液的時間可控制在30?200min，操作流程簡單，易于草甘膦的工業化生產。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0022]實施例1:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，該方法是將甲醇氧化生成甲醛混合氣，然后，將甲醛混合氣脫水后送入吸收設備，與甲醇吸收劑接觸后得到半縮醛甲醇溶液。
[0023]按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛40%、甲醇30%、水30%。
[0024]實施例2:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，該方法是將甲醇在550°C的溫度和0.005MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，然后，將甲醛混合氣脫水后送入吸收設備，與甲醇吸收劑接觸后得到半縮醛甲醇溶液。
[0025]實施例3:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，該方法是將甲醇氧化生成甲醛混合氣，然后，將甲醛混合氣在0.3MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后送入吸收設備，與甲醇吸收劑接觸后得到半縮醛甲醇溶液。
[0026]實施例4:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，該方法是將甲醇氧化生成甲醛混合氣，然后，將甲醛混合氣脫水后送入吸收設備，與甲醇吸收劑接觸后得到半縮醛甲醇溶液。
[0027]上述過程中涉及的吸收設備包括一級吸收塔和二級吸收塔，所述甲醛混合氣脫水后先送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的二級吸收液接觸，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，將一級吸收液經一級冷卻器冷卻后回收得半縮醛醇溶液;將甲醇吸收劑送入二級吸收塔，與送入二級吸收塔的一級吸收塔尾氣接觸，得到二級吸收液和尾氣，二級吸收液經二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔。
[0028]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在30°C，壓力控制在0.0lMPa，二級吸收塔的溫度控制在20°C，壓力控制在0.0lMPa。
[0029]實施例5:
本實施例與在實施例4的基礎上提出了，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:10。
[0030]另，本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在500C，壓力控制在0.1MPa，二級吸收塔的溫度控制在30°C，壓力控制在0.1MPa。
[0031]實施例6:
本實施例在實施例4的基礎上提出了，在本實施例涉及的一級吸收塔上，甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，并與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸。
[0032]另，本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在40°C，壓力控制在0.05MPa，二級吸收塔的溫度控制在25 °C，壓力控制在0.05MPa。
[0033]實施例7:
本實施例在實施例4的基礎上提出了，在本實施例涉及二級吸收塔上，一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，并與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸。
[0034]另，本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在33°C，壓力控制在0.02MPa，二級吸收塔的溫度控制在28 °C，壓力控制在0.06MPa。
[0035]實施例8:
本實施例在實施例4的基礎上提出了，二級吸收液經二級冷卻器冷卻后送入一級吸收塔與送入的甲醛混合氣接觸吸收甲醛。
[0036]另，本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在36°C，壓力控制在0.04MPa，二級吸收塔的溫度控制在23 °C，壓力控制在0.09MPa。
[0037]實施例9:
本實施例在實施例4的基礎上提出了，將一級吸收液經一級冷卻器冷卻后制得半縮醛甲醇溶液。
[0038]另，本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在460C，壓力控制在0.8MPa，二級吸收塔的溫度控制在25 °C，壓力控制在0.03MPa。
[0039]實施例10:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛醇溶液的方法，如圖1所示，該方法是將甲醇在650°C的溫度和0.05MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛65%、甲醇20%、水15%;然后，將甲醛混合氣在0.5MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后依次送入一級吸收塔和二級吸收塔，經以下步驟后制得半縮醛甲醇溶液:
A、甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸后，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，其中，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:30;
B、將一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸后，得到尾氣和二級吸收液，可以繼續對尾氣進行吸收，如設置三級吸收塔等；
C、將步驟B得到二級吸收液送入二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的甲醛混合氣實現逆流吸收;將步驟A得到的一級吸收液送入一級冷卻器冷卻后得到半縮醛甲醇溶液。
[0040]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在35°C，壓力控制在0.06MPa，二級吸收塔的溫度控制在20°C，壓力控制在0.1MPa。
[0041]實施例11:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，如圖1所示，該方法是將甲醇在580°C的溫度和0.025MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛50%、甲醇20%、水30%。然后，將甲醛混合氣在0.35MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后依次送入一級吸收塔和二級吸收塔，經以下步驟后制得半縮醛甲醇溶液:
A、甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸后，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，其中，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:25;
B、將一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸后，得到尾氣和二級吸收液，可以繼續對尾氣進行吸收，如設置三級吸收塔等；
C、將步驟B得到二級吸收液送入二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的甲醛混合氣實現逆流吸收;將步驟A得到的一級吸收液送入一級冷卻器冷卻后得到半縮醛甲醇溶液。
[0042]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在45°C，壓力控制在0.06MPa，二級吸收塔的溫度控制在22°C，壓力控制在0.0lMPa。
[0043]實施例12:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，如圖1所示，該方法是將甲醇在600°C的溫度和0.041MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛60%、甲醇20%、水20%。然后，將甲醛混合氣在0.5MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后依次送入一級吸收塔和二級吸收塔，經以下步驟后制得半縮醛甲醇溶液:
A、甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸后，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，其中，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:22;
B、將一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸后，得到尾氣和二級吸收液，可以繼續對尾氣進行吸收，如設置三級吸收塔等；
C、將步驟B得到二級吸收液送入二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的甲醛混合氣實現逆流吸收;將步驟A得到的一級吸收液送入一級冷卻器冷卻后得到半縮醛甲醇溶液。
[0044]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在36°C，壓力控制在0.06MPa，二級吸收塔的溫度控制在25°C，壓力控制在0.1MPa。
[0045]實施例13:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，如圖1所示，該方法是將甲醇在560°C的溫度和0.04MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛45%、甲醇28%、水27%。然后，將甲醛混合氣在0.35MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后依次送入一級吸收塔和二級吸收塔，經以下步驟后制得半縮醛甲醇溶液:
A、甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸后，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，其中，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:20;
B、將一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸后，得到尾氣和二級吸收液，可以繼續對尾氣進行吸收，如設置三級吸收塔等；
C、將步驟B得到二級吸收液送入二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的甲醛混合氣實現逆流吸收;將步驟A得到的一級吸收液送入一級冷卻器冷卻后得到半縮醛甲醇溶液。
[0046]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在40°C，壓力控制在0.0lMPa，二級吸收塔的溫度控制在30 °C，壓力控制在0.08MPa。
[0047]實施例14:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，如圖1所示，該方法是將甲醇在600°C的溫度和0.033MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛58%、甲醇20%、水22%。然后，將甲醛混合氣在0.36MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后依次送入一級吸收塔和二級吸收塔，經以下步驟后制得半縮醛甲醇溶液:
A、甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸后，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，其中，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:30;
B、將一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸后，得到尾氣和二級吸收液，可以繼續對尾氣進行吸收，如設置三級吸收塔等；
C、將步驟B得到二級吸收液送入二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的甲醛混合氣實現逆流吸收;將步驟A得到的一級吸收液送入一級冷卻器冷卻后得到半縮醛甲醇溶液。
[0048]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在45°C，壓力控制在0.018MPa，二級吸收塔的溫度控制在28 °C，壓力控制在0.007MPa。
[0049]實施例15:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，如圖1所示，該方法是將甲醇在650°C的溫度和0.025MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛55%、甲醇22%、水23%。然后，將甲醛混合氣在0.4MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后依次送入一級吸收塔和二級吸收塔，經以下步驟后制得半縮醛甲醇溶液:
A、甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸后，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，其中，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:30;
B、將一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸后，得到尾氣和二級吸收液，可以繼續對尾氣進行吸收，如設置三級吸收塔等；
C、將步驟B得到二級吸收液送入二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的甲醛混合氣實現逆流吸收;將步驟A得到的一級吸收液送入一級冷卻器冷卻后得到半縮醛甲醇溶液。
[0050]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在44°C，壓力控制在0.0lMPa，二級吸收塔的溫度控制在28°C，壓力控制在0.0lMPa。
[0051]實施例16:
本實施例提出了一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，如圖1所示，該方法是將甲醇在550°C的溫度和0.016MPa的壓力下氧化生成甲醛混合氣，按體積比計，甲醛混合氣中應包含有甲醛59%、甲醇21%、水20%。然后，將甲醛混合氣在0.48MPa的壓力下，經分子篩膜脫水后依次送入一級吸收塔和二級吸收塔，經以下步驟后制得半縮醛甲醇溶液:
A、甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，與由一級吸收塔頂部導入的二級吸收液接觸后，得到一級吸收塔尾氣和一級吸收液，其中，一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:29;
B、將一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，與由二級吸收塔頂部導入的甲醇吸收劑接觸后，得到尾氣和二級吸收液，可以繼續對尾氣進行吸收，如設置三級吸收塔等；
C、將步驟B得到二級吸收液送入二級冷卻器冷卻后再送入一級吸收塔，與送入一級吸收塔的甲醛混合氣實現逆流吸收;將步驟A得到的一級吸收液送入一級冷卻器冷卻后得到半縮醛甲醇溶液。
[0052]本實施例中，一級吸收塔的溫度控制在38°C，壓力控制在0.06MPa，二級吸收塔的溫度控制在25 °C，壓力控制在0.08MPa。
[0053]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:將甲醇氧化生成甲醛混合氣，將甲醛混合氣脫水后送入吸收設備，與甲醇吸收劑接觸后得到半縮醛甲醇溶液。2.根據權利要求1所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:按體積比計，所述甲醛混合氣中包含有甲醛40?65%、甲醇20?30%、水15?30%。3.根據權利要求1所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:所述甲醇在550?650°C的溫度和0.1?0.8MPa的壓力下氧化生成的甲醛混合氣。4.根據權利要求1所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:所述甲醛混合氣脫水采用分子篩膜技術，在0.3?0.SMPa的壓力下完成脫水。5.根據權利要求1所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:所述吸收設備包括至少兩級吸收塔，甲醛混合氣脫水后由一級吸收塔導入，甲醇吸收劑由末級吸收塔導入，采用逆流接觸的吸收方式。6.根據權利要求5所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:所述一級吸收塔尾氣中甲醛與甲醇的體積比控制在1:(10?30)。7.根據權利要求5所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:在所述一級吸收塔上，甲醛混合氣脫水后先由下部導入一級吸收塔，并與頂部導入的二級吸收液接觸。8.根據權利要求5所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:所述吸收設備包括兩級吸收塔，在二級吸收塔上，一級吸收塔尾氣由下部導入二級吸收塔，并與頂部導入的甲醇吸收劑接觸。9.根據權利要求5所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:所述二級吸收液經二級冷卻器冷卻后送入一級吸收塔與送入的甲醛混合氣接觸吸收甲醛。10.根據權利要求5所述的一種由甲醇制備半縮醛甲醇溶液的方法，其特征在于:所述一級吸收液經一級冷卻器冷卻制得半縮醛甲醇溶液。
【文檔編號】C07C43/30GK105906492SQ201610268241
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】姜永紅, 廖霞
【申請人】四川省樂山市福華通達農藥科技有限公司