專利名稱：二芐基二硫生產方法
二芐基二硫生產方法是以堿金屬的二硫化物(或多硫化物)、氯化芐為主要原料反應生產二芐基二硫的方法，二芐基二硫主要用于作為潤滑組合物的含硫有機添加劑。
C.A，VOL.8，1974，50087f;Azerb Neffkhoz，53(8)40(1973)介紹的一步生成二芐基二硫的方法，是用二硫化鈉(或多硫鈉)與氯化芐加熱反應生成。但沒有介紹二硫化鈉是如何取得的。一般二硫化鈉不易得。如直接以二硫化鈉作原料，也必須先期要溶解成溶液再進行反應。這個方法并沒有介紹工業生產的操作方法。由于生成二芐基二硫反應是放熱反應，工業生產反應過程中，在一定溫度和時間條件下，主要是控制氯化芐反應濃度，采取逐步加入的方法控制反應，按照常規和習慣，都是逐步連續地將氯化芐滴入二硫化鈉溶液上面，逐步攪拌反應。在80～100℃反應條件下，氯化芐滴到液相表面后混入二硫化鈉溶液中反應，部分氯化芐蒸發汽化，增加了反應壓力，增加了不安全性，同時易污染環境。生產過程反應效果差，產品轉化率低。即使在二硫化鈉過量反應時，產品的收率只有50%(對氯化芐而言)。在生產過程中，生成的二芐基二硫液體一般都要經過長時間的靜置降溫結晶，熱水清洗分離出二芐基二硫粗品后再用乙醇重新溶解加熱進行精制，最后降溫結晶，分離干燥生產，出二芐基二硫產品(重量含量在90%以上)。生產方法要經過兩次結晶，兩次分離，操作復雜，生產周期長，消耗能量大。
本發明的目的在于提供一種操作簡單，降低成本，并可提高效率、簡化工藝過程的先制二硫化鈉后即與氯化芐反應生產二芐基二硫的生產方法。
本發明的二芐基二硫生產方法仍是將氯化芐加入二硫化鈉溶液反應生成二芐基二硫溶液，經分離制得二芐基二硫。其二硫化鈉溶液是用硫化鈉水溶液只與硫磺粉共熱反應取得的。也包括其他硫化堿水溶液與硫磺粉共熱反應生成二硫化堿或多硫化物。這樣共熱反應生成的二硫化鈉溶液(或多硫化物溶液)直接與氯化芐混合反應生成二芐基二硫。從易得的硫化鈉和硫磺粉原料及氯化芐連續生產二芐基二硫，簡化了二硫化鈉溶解過程，減少了生產時間。同時，本發明的硫磺粉原料參與反應時，沒有按傳統方式事先用乳化劑乳化后再與硫化鈉溶液混合反應，簡化了操作過程。節省了乳化劑、降低了成本，而與硫化鈉反應生成二硫化鈉的成度和效果并未改變，也沒有增加反應的時間。
為了增加產品的收率，在上述的氯化芐加入二硫化鈉溶液時，本發明采用氯化芐向二硫化鈉溶液里直接注入，氯化芐逐步直接注入二硫化鈉溶液里與其混合反應。一般采用導管插入二硫化鈉溶液或從液相以下位置開有入口而注入氯化芐。不采用從上滴到二硫化鈉溶液表面的方式。注入的氯化芐就直接與二硫化鈉充分接觸混合反應，加速了反應，并使絕大部分反應生成了穩定的二芐基二硫。即使在二硫化鈉與氯化芐的克分子量相當時，也能充分反應，大大提高了二芐基二硫產品的收率，相對氯化芐的收率提高20%以上。同時，大大減少了氯化芐反應過程的汽化，避免了不安全因素和對環境的污染。
為了進一步簡化工藝過程，在生成的二芐基二硫溶液經靜置分層后就排水，經水洗成中性后就直接加入乙醇進行淬取。淬取的溫度一般在70-78℃。淬取后再降溫結晶分離出精制的二芐基二硫。這樣省去了長時間的自然冷卻降溫結晶分離二芐基二硫粗品，再用乙醇溶解粗品的工藝過程。二芐基二硫溶液靜置分層后排出下層水并經水洗后，就加入乙醇對二芐基二硫精制。其淬取精制的效果比較好，能較好地達到精制二芐基二硫的質量指標。熔點在69-71℃，硫含量在24～26%，分子量≥220。更主要是節省了自然降溫冷卻結晶分離、溶解的操作時間，節省了降溫再溶解加熱的能耗，同時還省去了粗品分離的機械能耗。
本發明上述改進與已有技術相比具有如下優點1、省去了乳化過程，節省了乳化劑;省去粗品的結晶分離和溶解的過程，節省了能耗;簡化了生產工藝過程，縮短了生產周期;大大降低了生產成本和大大提高了生產效率。
2、減少了氯化芐反應過程中的汽化損失，減少了污染，并增加了安全性;大大提高產品收率，減少了原料的消耗，進一步增加了生產效率，降低了生產成本。
下面結合實例進一步說明本發明的工藝過程。
例1。
取硫化鈉150kg，硫磺粉32kg，氯化芐100kg。將硫化鈉加水500kg配成水溶液，加熱在87℃下將硫磺粉加入攪拌反應1小時，生成二硫化鈉溶液。溶液中有沉淀物過濾分離排出。隨后用滴管將氯芐在40分鐘內連續從上方滴入二硫化鈉溶液面上而混合反應，并同時攪拌。然后攪拌反應4小時，反應溫度為93℃。反應生成的二芐基二硫混合溶液靜置降溫24小時結晶。分離出水份，用水清洗并分離結晶的二芐基二硫粗品。將粗品用200kg乙醇溶解加熱成液體，加熱溫度72℃，維持攪拌1小時。而后靜置自然冷卻降溫結晶，并分離干燥出精制的二芐基二硫產品。得到54kg的二芐基二硫產品。產品的硫含量為25.26%，熔點70.3℃，分子量為228。符合該產品硫含量24-26%、溶點68-70℃、分子量≥220的質量要求。產品的收率為54%(相對氯化芐而言。每噸產品消耗原料的比分別為氯化芐1.85，硫化鈉2.8，硫磺粉0.69。
例2。
取氯化芐100kg，硫化鈉150kg、硫磺粉32kg。在反應容器內加入500kg的水，在不斷攪拌下加入硫化鈉和硫磺粉反應，反應溫度控制在89℃，反應1個小時。將反應生成的二硫化鈉液體循環過濾后，(過濾殘留的硫化鈉)，在90℃條件下不斷攪拌，將氯化芐在20分鐘期間連續地用導管注入到二硫化鈉溶液里。同樣恒溫反應4小時后，停止攪拌，自然冷卻結晶24小時。將水排出(排出有二硫化鈉)，并用水混合攪拌清洗成中性時再排水，用離心機分離出粗品。粗品加入200kg的乙醇，溶解成液體。在76℃下攪拌1小時。自然降溫冷卻結晶出精制的二芐基二硫，經離心分水、干燥包裝制成產品。產品重78kg，硫含量25%，熔點69℃，分子量253。產品收率與例1相比提高了24%。每噸產品的原料消耗比為氯化芐1.28，硫化鈉1.92，硫磺粉0.41。而乙醇可采取蒸餾回收。
例3。
首先在反應容器內加入300g水。在不斷攪拌下加入75g的硫化鈉和25g的硫磺粉，反應溫度控制在90℃，反應1個小時。反應后的溶液過濾，在不斷攪拌條件下用導管插入二硫化鈉溶液內，緩慢注入氯化芐100g，時間約為20分鐘。然后恒溫在90℃下反應4個小時。停止攪拌，沉降半小時即排出分層的水。用90℃水300g清洗，當為中性時分層排水。取200g乙醇加入，并在76℃下攪拌小時。如采用回收的乙醇則加280g。緩慢降溫冷卻結晶出二芐基二硫，并經離心分離水和干燥分離水份，制成二芐基二硫產品81g。產品收率為81%(相對氯化芐而言)。收率相對例1提高了27%。產品硫含量為25%，熔點為69℃，分子量為253。產品的原料消耗比為氯化芐1.23，硫化鈉0.96，硫磺粉0.31。同時生產操作時間相對例1、例2縮短了23個小時，每噸產品至少減少了動力消耗240千瓦。
權利要求
1.二芐基二硫生產方法是將氯化芐加入二硫化鈉溶液反應生成二芐基二硫溶液，經分離制得二芐基二硫，其特征在于二硫化鈉溶液是用硫化鈉的水溶液只與硫磺粉共熱反應制得的。
2.如權利要求1所的說的二芐基二硫生產方法，其特征在于氯化芐逐步直接注入二硫化鈉溶液里。
3.如權利要求2所說的二芐基二硫生產方法，其特征在于用導管插入二硫化鈉溶液將氯化芐直接注入，或從二硫化鈉溶液液相以下位置開有入口直接注入氯化芐。
4.如權利要求1或2或3所說的二芐基二硫生產方法，其特征在于生成的二芐基二硫溶液經靜置分層排水，經水洗成中性后，直接加入乙醇淬取，再降溫結晶分離出精制的二芐基二硫。
5.如權利要求4所說的二芐基二硫生產方法，其特征在于淬取的溫度為70-78℃。
全文摘要
二芐基二硫生產方法是將氯化芐加入二硫化鈉(或多硫化物)溶液反應生成二芐基二硫溶液，經分離制得二芐基二硫，而二硫化鈉溶液是用硫化鈉的水溶液與硫磺粉共熱反應制得的，不采用乳化劑。二芐基二硫溶液經分層排水，并經水清洗后就可加乙醇淬取精制。簡化了工藝操作過程，降低了成本。
文檔編號C07C321/28GK1103865SQ93120010
公開日1995年6月21日 申請日期1993年12月13日 優先權日1993年12月13日
發明者王文廷, 朱璉 申請人:大連化工助劑廠, 中國石化大連石油化工公司