專利名稱：含羧基聚合物粒子的制作方法
技術領域：
本發明涉及含羧基聚合物粒子。更詳細地，涉及適于用作化妝品等的增稠劑、乳化物和懸濁物等的懸濁穩定劑等的含羧基聚合物粒子及其制備方法。
背景技術：
作為含羧基聚合物已知的有，丙烯酸等α，β-不飽和羧酸與聚烯丙醚的共聚物(美國專利第2923692號說明書)、α，β-不飽和羧酸與六烯丙基三亞甲基三砜的共聚物(美國專利第2958679號說明書)、α，β-不飽和羧酸與磷酸三烯丙酯的共聚物(美國專利第3426004號說明書)、α，β-不飽和羧酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(特開昭58-84819號公報)等。這些含羧基聚合物的粒子，分散、膨潤在水中后，經堿中和得到中和粘稠液，由此可用于化妝品等的增稠劑、乳化物和懸濁物等的懸濁穩定劑等用途。
然而，將前述含羧基聚合物的粒子經堿中和而得到的中和粘稠液，其液表面的光滑度和透明性不充分，所以有光澤等差的缺點。因此，為了使其表面光滑，由于中和工序中使用的攪拌裝置、攪拌條件不同，所以在用堿中和時必須長時間攪拌，根據情況有時也有必須攪拌混合10小時以上的情況，有生產性差的缺點。
發明公開本發明鑒于前述以往技術，旨在提供可以提供表面光滑度和透明性優異的中和粘稠液的含羧基聚合物粒子。
本發明涉及(1)含羧基聚合物粒子，其中，以0.5重量％的濃度分散、膨潤在水中時，粒子徑不足50μm的水膨潤凝膠粒子以55～94體積％的比例存在，粒子徑為50μm以上的水膨潤凝膠粒子以6～45體積％的比例存在，和(2)前述(1)所述的含羧基聚合物粒子的制備方法，其中，在惰性溶劑中，在相對于α，β-不飽和羧酸100重量份的量為0.01～0.45重量份的自由基聚合催化劑的存在下，在50～90℃下，使相對于惰性溶劑100體積份的量為6～25體積份的α，β-不飽和羧酸與相對于α，β-不飽和羧酸100重量份的量為0.15～2重量份的具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物反應。
實施發明的最佳方案本發明的含羧基聚合物粒子，如前所述，以0.5重量％的濃度分散、膨潤在水中時，粒子徑小于50μm的水膨潤凝膠粒子以55～94體積％的比例存在，粒子徑為50μm以上的水膨潤凝膠粒子以6～45體積％的比例存在。
這樣，本發明的含羧基聚合物粒子，以規定濃度分散、膨潤在水中時，其含羧基聚合物的水膨潤凝膠粒子具有特定的粒度分布，所以發現所得中和粘稠液的表面光滑且可以得到透明性優異的中和粘稠液的優異效果。
本發明中，之所以含羧基聚合物粒子以濃度為0.5重量％分散、膨潤于水中，是因為，通常用于化妝品等時，多以0.5重量％以下的濃度使用，0.5重量％中和粘稠液的表面光滑度倍受關注。
本說明書中，“分散、膨潤于水中時”是指，使含羧基聚合物粒子分散、膨潤于水中，其膨潤達到平衡狀態。這里，用水分散、膨潤時的水溫沒有特別限制，通常為20～30℃左右。
以0.5重量％的濃度分散于水中時的水膨潤凝膠粒子的粒子徑是指如下測定時的粒子徑，即，在200mL容量的燒杯中加入25℃離子交換水149.25g，邊用攪拌子(長28mm、粗7mm)以每分鐘600轉的速度攪拌，邊緩緩加入0.75g含羧基聚合物粒子，然后攪拌1.5小時，將所得的含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液用激光衍射式粒度分布測定裝置[(株)島津制作所制、商品名SALD-2000J]測定。
此外，在使用前述激光衍射式粒度分布測定裝置測定粒子徑的同時，測定具有各粒子徑的粒子的個數，將粒子看成球時，由每1個粒子的體積與粒子的個數的乘積求出具有各粒子徑的水膨潤凝膠粒子的含量。
以0.5重量％的濃度分散于水中時，之所以將水膨潤凝膠粒子的粒子徑規定為小于50μm，是因為，如果粒子徑50μm以上的粒子多則含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度差。從使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑的觀點考慮，所述水膨潤凝膠粒子的粒子徑優選為0.1μm以上～小于50μm。
從使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑的觀點考慮，以0.5重量％分散在水中時的水膨潤性凝膠粒子的粒子徑小于50μm的粒子的量為55體積％以上、優選58體積％以上、更優選60體積％以上。從使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性提高的觀點考慮，水膨潤性凝膠粒子的粒子徑小于50μm的粒子的量為94體積％以下、優選92體積％以下、更優選90體積％以下。
以0.5重量％的濃度分散于水中時，之所以將水膨潤凝膠粒子的粒子徑規定為50μm以上，是因為，如果粒子徑小于50μm的粒子多則含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性差。從使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性提高的觀點考慮，所述水膨潤凝膠粒子的粒子徑優選為50μm以上～300μm以下。
從使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑的觀點考慮，以0.5重量％分散在水中時的水膨潤性凝膠粒子的粒子徑50μm以上的粒子的量為45體積％以下、優選42體積％以下、更優選40體積％以下。從使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性提高的觀點考慮，水膨潤性凝膠粒子的粒子徑50μm以上的粒子的量為6體積％以上、優選8體積％以上、更優選10體積％以上。
從以上方面考慮，以本發明含羧基聚合物粒子的濃度為0.5重量％地分散膨潤在水中時理想的是，粒子徑小于50μm、優選0.1μm以上～小于50μm的水膨潤凝膠粒子的含量為55～94體積％、優選58～92體積％、更優選60～90體積％，粒子徑50μm以上、優選50μm以上～300μm以下的水膨潤凝膠粒子的含量為6～45體積％、優選8～42體積％、更優選10～40體積％。
前述的以規定濃度分散、膨潤于水中時，可提供具有特定粒度分布的水膨潤凝膠粒子的含羧基聚合物粒子可通過如下方法得到，即，在惰性溶劑中，在特定量的自由基聚合催化劑存在下，在特定溫度下，使特定量的α，β-不飽和羧酸與特定量的具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物反應而得到。
α，β-不飽和羧酸沒有特別的限制，例如可舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、其他烯烴系不飽和羧酸等。這些可以分別單獨使用，也可以并用2種以上。其中，從廉價容易獲得以及含羧基聚合物粒子的中和粘稠液透明性優異的方面考慮，優選丙烯酸。
相對于后述的惰性溶劑100體積份，α，β-不飽和羧酸的量為6～25體積份、優選8～22體積份、更優選13～20體積份。α，β-不飽和羧酸的量比前述下限值少時，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性變差，此外，超出前述上限值時，隨著反應的進行，聚合物粒子析出，難以均一攪拌，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度變差。
具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物沒有特別的限制，例如可舉出，乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丙二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的2取代以上的丙烯酸酯類；這些多元醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯類；這些多元醇的2取代以上的烯丙基醚類；苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、四烯丙基氧乙烷、氰尿酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等。其中，從提高所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性的角度考慮，優選選自季戊四醇四烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖中的至少1種。
相對于α，β-不飽和羧酸100重量份，具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物的量為0.15～2重量份、優選為0.3～1.5重量份。具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物的量小于前述下限值時，所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的粘度降低，此外，當超過前述上限值時，所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液中容易生成不溶性的凝膠。
上述自由基聚合催化劑沒有特別限制，例如可舉出，偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、過氧化苯甲酰、月桂酰過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物等。其中，從容易處理、穩定性方面考慮，優選使用偶氮二異丁腈。
相對于α，β-不飽和羧酸100重量份，自由基聚合催化劑的量為0.01～0.45重量份、優選0.01～0.35重量份。自由基聚合催化劑的量小于前述下限值時，反應速度變慢所以不經濟，此外，超過前述上限值時，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度變差。
本說明書中所指惰性溶劑為，溶解α，β-不飽和羧酸和具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物、但是不溶解含羧基聚合物粒子的溶劑。
作為惰性溶劑例如可舉出，正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮等。其中，它們可單獨使用也可并用2種以上。其中，從品質穩定、獲得容易方面考慮，優選二氯乙烷。
此外，在使α，β-不飽和羧酸與具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物反應時，優選在自由基聚合催化劑與堿金屬碳酸鹽同時存在下反應。這樣，在自由基聚合催化劑與堿金屬碳酸鹽同時存在下反應時，可進一步提高所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面的光滑度。
堿金屬碳酸鹽可舉出，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。其中，從所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的粘度降低小方面考慮，優選碳酸鈉和碳酸氫鉀。
從提高中和粘稠液表面的光滑度的觀點考慮，相對于α，β-不飽和羧酸100重量份，堿金屬碳酸鹽的量為0.01～5重量份、優選為0.05～3重量份。
這里，堿金屬碳酸鹽可以在反應開始前或反應中途加入，不過從進一步提高含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面的光滑度的觀點考慮，優選在反應開始前添加。
使α，β-不飽和羧酸與具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物反應時的氛圍氣，例如優選氮氣、氬氣等惰性氣體。
從降低反應溶液的粘度、可以均一攪拌的觀點以及提高所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度的觀點考慮，希望反應溫度為50～90℃、優選55～75℃。
由于反應溫度不同，所以不能一概決定反應時間，通常為2～10小時。
反應結束后，將反應溶液在80～130℃加熱，揮發除去惰性溶劑，由此可以得到白色微粉末的含羧基聚合物粒子。這里，當加熱溫度超過130℃時，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面光滑度有變差的危險。
如此，得到本發明的含羧基聚合物粒子。所得含羧基聚合物粒子的粉體，通常為一次粒子凝聚而得到的二次粒子。
使用所得含羧基聚合物粒子制備中和粘稠液時，通常，以分散在水中以使含羧基聚合物粒子的濃度為0.01～3重量％，然后用氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物、三乙醇胺、二異丙醇胺等胺類等的堿中和為好。
所得中和粘稠液，其表面光滑，還具有透明性高的優異性質。此中和粘稠液具有如此優異性質的原因尚無定論，但是可以推測主要是因為，將含羧基聚合物粒子分散、膨潤在水中時，含羧基聚合物粒子的二次粒子分散在水中，水中主要存在的是含羧基聚合物粒子的一次粒子的水膨潤性凝膠粒子。
下面基于實施例進一步詳細說明本發明，不過本發明并不限于實施例。
實施例1在500mL的帶有攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的4口燒瓶中，加入丙烯酸63g(60mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.44g、偶氮二異丁腈0.016g、二氯乙烷375g(300mL)。接著，均一攪拌、混合后，向溶液中吹入氮氣以除去存在于反應容器上部空間、原料和溶劑中的氧。接著，在氮氛圍氣下保持70～75℃反應3小時。
反應結束后，將生成的漿在110℃加熱，蒸去二氯乙烷，得到含羧基聚合物粒子63g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，用激光衍射式粒度分布測定裝置[(株)島津制作所制、型號SALD-2000J]測定粒度分布，其結果為，水膨潤性凝膠粒子的粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占72體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占27.6體積％、超過300μm的粒子占0.4體積％。
實施例2除了將實施例1中4口燒瓶中的加入組成改為丙烯酸57.3g(54.6mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.66g、偶氮二異丁腈0.1g和二氯乙烷525g(420mL)，將反應溫度改為55～60℃以外，其它與實施例相同，得到含羧基聚合物粒子58g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占81體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占18.8體積％、超過300μm的粒子占0.2體積％。
實施例3實施例1中，除了代替0.44g季戊四醇四烯丙基醚而使用二甘醇二烯丙基醚0.75g外，其他與實施例1相同，得到含羧基聚合物粒子63g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，水膨潤性凝膠粒子的粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占73體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占26.9體積％、超過300μm的粒子占0.1體積％。
實施例4實施例1中，除了代替0.44g季戊四醇四烯丙基醚而使用聚烯丙基蔗糖0.42g外，其他與實施例1相同，得到含羧基聚合物粒子63g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占72體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占27.6體積％、超過300μm的粒子占0.4體積％。
實施例5實施例1中，除了同時加入0.5g碳酸鈉外，其他與實施例1相同，得到含羧基聚合物粒子64g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.01μm以上～小于50μm的粒子占74體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占26體積％、超過300μm的粒子占0體積％。
實施例6實施例1中，除了同時加入0.9g碳酸鈉外，其他與實施例1相同，得到含羧基聚合物粒子65g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，水膨潤性凝膠粒子的粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占75體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占25體積％、超過300μm的粒子占0體積％。
實施例7實施例1中，除了同時加入1.8g碳酸氫鉀外，其他與實施例1相同，得到含羧基聚合物粒子64g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占77體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占23體積％、超過300μm的粒子占0體積％。
比較例1除了將實施例1中4口燒瓶中的加入組成改為丙烯酸30g(28.6mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.47g、偶氮二異丁腈0.15g和二氯乙烷411g(328.8mL)，將反應溫度改為45～50℃以外，其它與實施例1相同，得到含羧基聚合物粒子30g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，粒子徑小于0.1μm的粒子占0.2體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占95體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占4.8體積％、超過300μm的粒子占0體積％。
比較例2除了將實施例1中4口燒瓶中的加入組成改為丙烯酸110.25g(105mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.42g、偶氮二異丁腈0.007g和二氯乙烷437.5g(350mL)以外，其它與實施例相同，得到含羧基聚合物粒子111g。
制備所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照與實施例1相同的方法測定水膨潤性凝膠粒子的粒度分布，其結果為，粒子徑小于0.1μm的粒子占0體積％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占28體積％、50μm以上～300μm以下的粒子占69.2體積％、超過300μm的粒子占2.8體積％。
基于以下方法對各實施例和各比較例中所得含羧基聚合物粒子的物性進行評價。其結果示于表1。
(1)表面光滑度向1L容量的燒杯中加入483.3g離子交換水，邊用攪拌子(長5cm、粗1.5cm)以每分鐘600轉的速度攪拌，邊緩緩加入2.5g含羧基聚合物粒子。接著攪拌1.5小時后，除去攪拌子，加入6重量％氫氧化鈉水溶液14.2g，根據CTFA(ザ·コスメテイツク·トイレタリ·アンド·フラグラン ス·ア ソシエ一シヨン)用攪拌槳攪拌1小時，得到含羧基聚合物粒子的中和粘稠液。
對所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面進行目視評價。以男女共10人組成評價小組，對中和粘稠液的表面光滑度的評價是統計認為良好的小組人數，按照以下評價標準進行評價的。這里，通常情況下，如果按以下評價標準為A以上則可判定表面光滑度優異。
S認為中和粘稠液表面光滑的人數為10人A認為中和粘稠液表面光滑的人數為8～9人B認為中和粘稠液表面光滑的人數為7人以下(2)透明性將前述(1)所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液放在1cm×1cm的樣品池中，測定425nm波長的透過率。這里，通常如果透過率為92％以上則可判定透明性優異。
(3)粘度使用B型旋轉粘度計在轉子No.7、每分鐘20轉、溫度25℃的條件下對前述(1)所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液進行測定。這里，通常25℃時粘度為40000mPa·s以上則可判定粘度高。
表1
由表1所示結果可知，實施例1～7中所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面光滑和透明性優異，此外，粘度高可用作增稠劑。
產業上的可利用性本發明的含羧基聚合物粒子分散在水中得到水膨潤凝膠粒子時，具有特定粒度分布，所以所得中和粘稠液的表面光滑度和透明性優異。此外，該中和粘稠液粘度高，所以可用作化妝品等的增稠劑。
權利要求
1.含羧基聚合物粒子，其中，以0.5重量％的濃度分散、膨潤在水中時，粒子徑小于50μm的水膨潤凝膠粒子以55～94體積％的比例存在，粒子徑為50μm以上的水膨潤凝膠粒子以6～45體積％的比例存在。
2.制備權利要求1所述含羧基聚合物粒子的方法，其中，在惰性溶劑中，在相對于α，β-不飽和羧酸100重量份的量為0.01～0.45重量份的自由基聚合催化劑的存在下，在50～90℃下，使相對于惰性溶劑100體積份的量為6～25體積份的α，β-不飽和羧酸與相對于α，β-不飽和羧酸100重量份的量為0.15～2重量份的具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物反應。
3.根據權利要求2的制備含羧基聚合物粒子的方法，其中在自由基聚合催化劑和堿金屬碳酸鹽同時存在下，使α，β-不飽和羧酸與具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物反應。
4.根據權利要求3的制備含羧基聚合物粒子的方法，其中堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鉀。
5.根據權利要求2的制備含羧基聚合物粒子的方法，其中α，β-不飽和羧酸為丙烯酸。
6.根據權利要求2的制備含羧基聚合物粒子的方法，其中具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物為選自季戊四醇四烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖中的至少1種。
全文摘要
提供含羧基聚合物粒子，其可以提供表面光滑度和透明性優異的中和粘稠液。該含羧基聚合物粒子，以0.5重量％的濃度分散、膨潤在水中時，粒子徑不足50μm的水膨潤凝膠粒子以55～94體積％的比例存在、粒子徑為50μm以上的水膨潤凝膠粒子以6～45體積％的比例存在。
文檔編號C08J3/02GK1500098SQ02807788
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月22日 優先權日2001年4月5日
發明者濱本茂生, 川北知紀, 吉仲正豐, 豐, 紀 申請人:住友精化株式會社