可聚合組合物、熱塑性樹脂組合物、交聯樹脂以及交聯樹脂復合材料的制作方法

專利名稱：可聚合組合物、熱塑性樹脂組合物、交聯樹脂以及交聯樹脂復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可聚合組合物和一種熱塑性樹脂組合物，它們可以用作生產表現出優異的存儲穩定性和熱層壓流動性的熱塑性樹脂組合物的原料；上述組合物的制備方法；通過交聯所述熱塑性樹脂組合物得到的交聯樹脂；以及交聯樹脂復合材料。
背景技術：
常規上，使用交聯劑(例如有機過氧化物)交聯熱塑性降冰片烯樹脂得到的模塑產品是已知的。例如，日本專利申請特開平No.6-248164描述了一種通過以下方法得到的交聯模塑產品通過向100重量份熱塑性氫化開環降冰片烯樹脂中加入0.001-30重量份有機過氧化物，并向1重量份有機過氧化物中加入0.1-10重量份交聯活性助劑(crosslinking co-agent)，從而制備均勻分散的降冰片烯樹脂組合物，將該組合物成型為膜或預浸漬體，層壓所述膜或預浸漬體，以及通過熱壓交聯/熔融得到的層壓體。該專利說明書描述所述交聯模塑產品表現出優異的耐熱性、耐溶劑性、化學穩定性、防潮性、耐水性和電學性能，并且可以用作層間電介質、形成防潮層的膜等。但是，該文獻中描述的方法僅僅實現了不足的層間粘附力(adhesion)，原因是熱壓模塑過程早期發生的交聯反應導致流動性的損失。
國家階段譯文公開No.11-507962公開了一種方法，其包括在釕-卡賓絡合物和交聯劑的存在下，通過易位聚合(metathesis polymerization)，聚合環烯烴例如降冰片烯單體，從而制備聚環烯烴，并后固化(后交聯)該聚合物。但是，在后固化之前降冰片烯樹脂沒有熱塑性。本發明的發明人證實，熱壓法層壓降冰片烯樹脂和銅箔不會引起樹脂在后固化之前熔融，只會導致交聯反應繼續進行。為此，很難制備具有優異的層間粘附力的覆銅層壓體。
日本專利申請特開平No.2002-137233公開了一種模塑方法，其包括通過向環烯烴化合物中加入聚合改進劑、有機過氧化物和抗氧劑例如未取代的烷氧基苯酚或單取代的兒茶酚來制備第一溶液，并制備含有易位聚合催化劑的第二溶液，混合兩種溶液，將混合物注入模具中，以及固化該混合物。但是，該文獻中描述的此方法僅僅實現了不足的層間粘附力。

發明內容
鑒于上述情況做出本發明。具體地，本發明的一個目的是提供一種可聚合組合物和一種熱塑性樹脂組合物，它們可以用作生產表現出優異的存儲穩定性和熱層壓流動性的熱塑性樹脂組合物的原料；上述組合物的制備方法；通過交聯所述熱塑性樹脂組合物得到的交聯樹脂；以及表現出優異的層間粘附力的交聯樹脂復合材料。
為實現上述目的，發明人進行了深入研究。結果，本發明的發明人發現，(a)如果在易位聚合催化劑的存在下聚合含有環烯烴單體、鏈轉移劑、自由基交聯劑和交聯阻滯劑的可聚合組合物，則能夠以最小程度的交聯反應有效地獲得熱塑性樹脂組合物，其在熱層壓過程中具有優異的流動性并且表現出高的聚合反應轉化率(conversion ratio)，(b)所得的含有自由基交聯劑和特定的自由基交聯劑的熱塑性樹脂組合物具有優異的存儲穩定性，如果加熱至規定溫度以導致發生交聯反應，能夠有效地產生交聯樹脂，以及(c)如果將該熱塑性樹脂組合物與其他材料例如金屬箔和基材層疊，并且在規定溫度下加熱和交聯，則能夠有效地獲得與其他材料具有優異的粘附力的交聯樹脂復合材料。這些發現導致完成本發明。
具體地，本發明提供一種可聚合組合物，其含有(i)環烯烴單體，(ii)易位聚合催化劑，(iii)鏈轉移劑，(iv)自由基交聯劑，以及(v)化合物(α)，其選自具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構的化合物，以及具有兒茶酚結構的化合物，其中在芳環上具有兩個或多個取代基。
在本發明的可聚合組合物中，化合物(α)優選是自由基交聯的阻滯劑，或者是具有在芳環上具有一個或多個取代基的烷氧基苯酚結構的化合物。
本發明的可聚合組合物優選含有0.1-10重量份的自由基交聯劑/100重量份環烯烴單體，并且含有0.001-1摩爾的化合物(α)/1摩爾自由基交聯劑。
本發明進一步提供一種熱塑性樹脂組合物，其含有(1)環烯烴熱塑性樹脂，(2)自由基交聯劑，以及(3)化合物(α)，其選自具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構的化合物，以及具有兒茶酚結構的化合物，其中在芳環上具有兩個或多個取代基。
在本發明的熱塑性樹脂組合物中，化合物(α)優選是自由基交聯的阻滯劑，或者是具有在芳環上具有一個或多個取代基的烷氧基苯酚結構的化合物。
本發明的熱塑性樹脂組合物優選含有0.1-10重量份的自由基交聯劑/100重量份環烯烴熱塑性樹脂，并且含有0.001-1摩爾的化合物(α)/1摩爾自由基交聯劑。
本發明的熱塑性樹脂組合物優選具有膜的形式或者浸漬在纖維材料中。
本發明進一步提供一種生產上述熱塑性樹脂組合物的方法，其包括以下步驟通過本體聚合來聚合本發明的可聚合組合物。
在本發明的方法中，本體聚合是在等于或低于自由基交聯劑的一分鐘半衰期溫度的溫度下進行的。
本發明的方法優選包括以下步驟通過本體聚合，在支承體上聚合本發明的可聚合組合物，并將該聚合物模塑成膜的形式。
在本發明的上述方法中，支承體優選是樹脂膜或金屬箔。
本發明進一步提供通過交聯本發明的熱塑性樹脂組合物而制備的交聯樹脂。
本發明進一步提供一種生產交聯樹脂的方法，其包括以下步驟通過在150-250℃的溫度下加熱至熔融，交聯本發明的熱塑性樹脂組合物。
本發明還提供一種交聯樹脂復合材料，其是通過在基材上層壓熱塑性樹脂組合物并交聯該熱塑性樹脂組合物而制備的。
在本發明的交聯樹脂復合材料中，所述基材優選是金屬箔或印制線路板(printed-wiring board)。
具體實施方案下面詳細描述本發明。
1)可聚合組合物本發明的可聚合組合物含有(i)環烯烴單體，(ii)易位聚合催化劑，(iii)鏈轉移劑，(iv)自由基交聯劑，以及(v)化合物(α)，該化合物選自具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構的化合物，以及具有兒茶酚結構的化合物，其中在芳環上具有兩個或多個取代基。
(i)環烯烴單體作為本發明中使用的環烯烴單體，可以給出單環烯烴單體、降冰片烯單體等。這些環烯烴單體可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。當使用兩種或多種環烯烴單體時，可以通過改變混合比來控制所得樹脂的玻璃化轉變溫度和熔融溫度。
環烯烴單體可以被烴基(例如烷基、鏈烯基、亞烷基或芳基)或極性基團(例如羧基、烷氧羰基、羥基或烷氧基)取代。
作為單環烯烴單體，可以給出通常具有4-20個碳原子，優選具有4-10個碳原子的環單烯烴或環二烯烴。環單烯烴的具體實例包括環丁烯、環戊烯、甲基環戊烯、環己烯、甲基環己烯、環庚烯和環辛烯。環二烯烴的具體實例包括環己二烯、甲基環己二烯、環辛二烯、甲基環辛二烯和苯基環辛二烯。
作為降冰片烯單體，可以給出取代或未取代的、二環、三環或多環降冰片烯。
作為降冰片烯單體的具體實例，可以給出可具有官能團的二環降冰片烯，例如降冰片烯、降冰片二烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、氯代降冰片烯、亞乙基降冰片烯、氯甲基降冰片烯、三甲基甲硅烷基降冰片烯、苯基降冰片烯、氰基降冰片烯、二氰基降冰片烯、甲氧羰基降冰片烯、吡啶基降冰片烯、納迪克酸酐(nadic anhydride)和納迪克酰亞胺(nadicacid imide)；三環降冰片烯，例如二環戊二烯或二氫二環戊二烯，以及被烷基、鏈烯基、亞烷基、芳基、羥基、酸酐基、羧基、烷氧羰基等取代的這些化合物的衍生物；四環降冰片烯，例如二甲橋六氫萘、二甲橋八氫萘，以及被烷基、鏈烯基、亞烷基、芳基、羥基、酸酐基、羧基、烷氧羰基等取代的這些化合物的衍生物；五環降冰片烯，例如三環戊二烯；六環降冰片烯，例如六環十七碳烯；其他含降冰片烯環的化合物，例如二降冰片烯、衍生自經烴基或酯基連接的兩個降冰片烯的化合物，以及這些化合物的烷基或芳基取代衍生物等。
在這些物質中，本發明中優選基于降冰片烯的單體(在本說明書中稱作“降冰片烯單體”)。具有除降冰片烯環雙鍵以外的雙鍵的化合物也可以用作降冰片烯單體。
降冰片烯單體的量優選為環烯烴單體總量的60重量％或更多，優選為80重量％或更多。
(ii)易位聚合催化劑對本發明中使用的易位聚合催化劑沒有具體限制，只要所述催化劑能夠通過易位開環聚合來聚合環烯烴單體即可。例如，可以使用Olefin Metathesisand Metathesis Polymerization(K.J.Ivin和J.C.Mol，Academic Press，SanDiego，1997)中描述的開環易位反應(ring-open metathesis reaction)催化劑。
作為可以使用的易位聚合催化劑的具體實例，可以給出由與作為中心原子的過渡金屬原子鍵合的多種離子、原子、多原子離子和/或化合物形成的絡合物。作為過渡金屬原子，可以使用V、VI和VIII族原子(位于長周期型周期表中，此后相同)。雖然對屬于每個族的原子沒有具體限制，但是其實例包括作為V族原子的鉭、作為VI族原子的鉬和鎢，以及作為VIII族原子的釕和鋨。
在這些原子中，作為用于易位聚合催化劑的絡合物，VIII族金屬釕和鋨是優選的，特別優選釕-卡賓絡合物。由于在本體聚合中優異的催化活性，釕-卡賓絡合物在制備可后交聯的熱塑性樹脂中表現出優異的生產率。得到的熱塑性樹脂幾乎沒有令人不快的氣味(來自未反應的環烯烴)。而且，由于該催化劑是相對穩定的且不容易在空氣的氧或水分中失活，因此，可以使用該催化劑在大氣條件下制備熱塑性樹脂。
所述釕-卡賓絡合物是通式(1)或(2)表示的化合物。
其中R1和R2獨立地表示氫原子、鹵原子，或具有1-20個碳原子的烴基，該烴基可以含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子。X1和X2獨立地表示陰離子配體。L1和L2獨立地表示含有雜原子的卡賓化合物或中性電子給體化合物。R1、R2、X1、X2、L1和L2可以以任選組合方式鍵合在一起，以形成多齒螯合配體。
雜原子的具體實例包括N、O、P、S、As和Se。在這些雜原子中，N、O、P、S等是優選的，N是特別優選的，因為可以得到穩定的卡賓化合物。
雜原子與卡賓碳原子的兩側都鍵合的含雜原子的卡賓化合物是優選的，具有包括卡賓碳原子和位于該碳原子兩側的雜原子的雜環的卡賓化合物是更優選的。與卡賓碳原子相鄰的雜原子具有大體積取代基(bulky substituent)是理想的。
在上述通式(1)和(2)中，陰離子配體X1和X2與中心金屬分離時，是具有負電荷的配體。所述配體的實例包括鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；二酮酸鹽(酯)基(diketonate group)、取代的環戊二烯基、烷氧基、芳氧基和羧基。在這些配體中，鹵原子是優選的，氯原子是更優選的。
中性電子給體化合物可以是當與中心金屬分離時具有中性電荷的任何配體。具體實例包括羰基、胺、吡啶、醚、腈、酯、膦、硫醚、芳族化合物、烯烴、異氰化物和硫氰酸酯(鹽)。在這些化合物中，膦、醚和吡啶是優選的，三烷基膦是更優選的。
通式(1)的絡合物的實例包括通過鍵合含雜原子的卡賓化合物和中性電子給體化合物而得到的釕絡合物化合物，例如亞芐基(1，3-二基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物(benzylidene(1，3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium dichloride)、(1，3-二基咪唑烷-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)釕二氯化物、亞芐基(1，3-二基-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物、(1，3-二基咪唑烷-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)釕二氯化物和(1，3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)釕二氯化物；兩種中性電子給體化合物鍵合的釕化合物，例如亞芐基二(三環己基膦)釕二氯化物和(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)二(三環戊基膦)釕二氯化物；以及兩種含雜原子的卡賓化合物鍵合的釕絡合物，例如亞芐基二(1，3-二環己基咪唑烷-2-亞基)釕二氯化物和亞芐基二(1，3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)釕二氯化物。
通式(2)的絡合物化合物的實例包括(1，3-二基咪唑烷-2-亞基)(苯基-亞乙烯基)(三環己基膦)釕二氯化物、(叔丁基-亞乙烯基)(1，3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)釕二氯化物和二(1，3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基-亞乙烯基釕二氯化物。
這些釕絡合催化劑可以通過例如Org.Lett.，1999，Vol.1，p.953和Tetrahedron Lett.，1999，Vol.40，p.2247中描述的方法制備。
所用易位聚合催化劑中的金屬原子與環烯烴的摩爾比為1∶2,000～1∶2,000,000，優選1∶5,000～1∶1,000,000，更優選1∶10,000～1∶500,000。
活化劑(助催化劑)可以與易位聚合催化劑組合使用，以控制聚合活性或增大聚合反應的轉化率。作為活化劑，可以給出鋁、鈧、錫、鈦或鋯的烷基化合物、鹵化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物等。
所述活化劑的具體實例包括三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、氯化二烷氧基鋁、氯化烷氧基烷基鋁、氯化二烷基鋁、三烷氧基鈧、四烷氧基鈦、四烷氧基錫和四烷氧基鋯。
以易位聚合催化劑中的金屬原子與活化劑的摩爾比為1∶0.05～1∶100使用活化劑，所述摩爾比優選為1∶0.2～1∶20，更優選為1∶0.5～1∶10。
當V族或VI族過渡金屬原子的絡合物用作易位聚合催化劑時，將易位聚合催化劑和活化劑都溶解在單體中是理想的。但是，可以將易位聚合催化劑和活化劑溶解或懸浮在少量溶劑中至所得產物的性能實質上不受破壞的程度。
(iii)鏈轉移劑在本發明中，使用鏈轉移劑作為可聚合組合物的組分。通過聚合含有鏈轉移劑的可聚合組合物能夠獲得熱塑性樹脂。
作為鏈轉移劑，例如可以使用無環烯烴，其可以具有取代基。作為具體實例，可以給出脂族烯烴，例如1-己烯和2-己烯；芳族烯烴，例如苯乙烯、二乙烯基苯和芪；脂環族烯烴，例如乙烯基環己烷；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚；乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮、1，5-己二烯-3-酮、2-甲基-1，5-己二烯-3-酮；含環氧基的乙烯基化合物，例如丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚；乙烯基胺，例如烯丙基胺、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚(2-(diethylamino)ethanol vinyl ether)、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，以及4-乙烯基苯胺；等等。
本發明中也可以使用通式CH2＝CH-Q(其中Q是含有至少一個選自甲基丙烯酰基、丙烯酰基和乙烯基甲硅烷基的基團)表示的化合物作為鏈轉移劑。使用這種化合物能夠將基團Q引入聚合物末端。末端的基團Q在后交聯時有助于交聯，并且因此有助于增加交聯密度。
作為通式CH2＝CH-Q表示的化合物的具體實例，可以給出其中Q是具有甲基丙烯酰基的基團的化合物，例如甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸3-丁烯-1-基酯、甲基丙烯酸3-丁烯-2-基酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯；其中Q是具有丙烯酰基的基團的化合物，例如丙烯酸烯丙酯、丙烯酸3-丁烯-1-基酯、丙烯酸3-丁烯-2-基酯、丙烯酸1-甲基-3-丁烯-2-基酯、丙烯酸苯乙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯；其中Q是具有乙烯基甲硅烷基的基團的化合物，例如烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷以及烯丙基二甲基乙烯基硅烷；等等。這些鏈轉移劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
對于100重量份環烯烴單體，鏈轉移劑的加入量通常為0.01-10重量份，優選0.1-5重量份。此范圍內的鏈轉移劑的量確保高的轉化率以及可后交聯熱塑性樹脂的有效產生。如果鏈轉移劑的量過少，則不能產生熱塑性樹脂。如果鏈轉移劑的量過大，則后交聯困難。
(iv)自由基交聯劑自由基交聯劑是通過自由基交聯反應與熱塑性樹脂的碳碳雙鍵反應的化合物，從而制備交聯樹脂。
作為本發明中使用的自由基交聯劑，可以給出有機過氧化物、重氮化合物等。
對于有機過氧化物沒有具體限制。例如，可以給出酮過氧化物，例如甲乙酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物以及3，3，5-三甲基環己酮過氧化物；酰基過氧化物，例如過氧化乙酰、丙酰基過氧化物、異丁基過氧化物、辛酰基過氧化物、3，3，5-三甲基己酰基癸酰基過氧化物、月桂酰過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化4-甲基苯甲酰、過氧化4-氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰以及乙酰基環己烷磺酰基過氧化物；氫過氧化物，例如過氧化氫叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、對甲烷過氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物；二烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基、叔丁基枯基過氧化物和二枯基過氧化物；過氧縮酮，例如1，1-二(叔丁基過氧二異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環己烷，以及正丁基-4，4’-二(叔丁基過氧)丁烷；過酸烷基酯，例如過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過酞酸二叔丁酯、過異酞酸叔丁酯、過月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基過氧己烷；過氧碳酸酯，例如過氧二碳酸二2-乙基己酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧碳酸二仲丁酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二3-甲氧基丁酯、過氧二碳酸二2-乙氧基乙酯、過氧二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯；以及水溶性過氧化物，例如琥珀酸過氧化物；烷基甲硅烷基過氧化物，例如叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物；等等。
重氮化合物的實例包括4，4’-雙疊氮苯亞甲基(4-甲基)環己酮(4，4’-bisazidobenzal(4-methyl)cyclohexanone)、4，4’-二疊氮基查耳酮、2，6-二(4’-疊氮苯亞甲基)環己酮、2，6-二(4’-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4，4’-雙疊氮二苯基砜、4，4’-雙疊氮二苯基甲烷、2，2’-雙疊氮芪等。
在這些化合物中，由于二烷基過氧化物對易位聚合反應具有小的位阻，因此是優選的。
對于100重量份環烯烴單體，自由基交聯劑的量通常為0.1-10重量份，優選0.5-5重量份。如果自由基交聯劑的量過小，則交聯不足以產生具有高交聯密度的交聯樹脂；如果用量過大，則不僅交聯作用飽和，而且可能無法得到具有所需性能的熱塑性樹脂和交聯樹脂。
在本發明中，交聯活性助劑可以與自由基交聯劑組合使用，以改善交聯效果。作為交聯活性助劑，已知的交聯活性助劑例如多官能甲基丙烯酸酯化合物(例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；多官能丙烯酸酯化合物(例如乙二醇二丙烯酸酯)；具有兩個或多個烯丙基的化合物，例如富馬酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanulate)；等等都可以使用，而不受具體限制。
雖然沒有具體限制，但是交聯活性助劑的量通常為0-100重量份，優選0-50重量份，基于100重量份的環烯烴單體。
(v)化合物(α)本發明中使用的化合物(α)是至少一種選自以下物質的化合物具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構的化合物，以及具有兒茶酚結構的化合物，其中在芳環上具有兩個或多個取代基。具有自由基俘獲功能的化合物(α)(自由基交聯的阻滯劑)是特別優選的，所述化合物(α)表現出抑制自由基交聯劑導致的自由基交聯反應的作用(減緩自由基交聯反應速率)。當化合物(α)是自由基交聯阻滯劑時，可以獲得含有化合物(α)的熱塑性樹脂組合物，即使該組合物含有自由基交聯劑，除非將該組合物加熱至熔融狀態，才發生交聯。因此，所得的熱塑性樹脂組合物表現出優異的存儲穩定性，在存儲過程中表面硬度發生極小的變化。此外，這種可聚合組合物具有在環烯烴單體的本體聚合過程中抑制交聯反應的作用，這一點將在下面討論。
任何化合物都可以用作本發明中的化合物(α)而不受任何具體限制，只要這種化合物滿足以下條件即可具有烷氧基苯酚結構，其中在芳環上有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構；或者具有兒茶酚結構，其中在芳環上有兩個或多個取代基。
對取代基沒有具體限制，其可以是極性基團或非極性基團。非極性基團是優選的，烷基是特別優選的。
烷基可以是直鏈或支化的，支化烷基是更優選的。仲烷基和叔烷基比伯烷基更優選，叔烷基是特別優選的。
作為具有在芳環上有一個或多個取代基的烷氧基苯酚結構的化合物的實例，給出(a)具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中取代基為伯烷基，(b)具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中取代基為仲烷基，(c)具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中取代基為叔烷基，以及(d)具有烷氧基苯酚結構的化合物，其具有除上述取代基以外的取代基。
作為化合物(a)，可以給出2-甲基-4-甲氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基-4-乙氧基苯酚、2，6-二乙基-4-甲氧基苯酚等。作為化合物(b)，可以給出2，6-二異丙基-4-甲氧基苯酚等。作為化合物(c)的具體實例，可以給出2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-乙氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-乙氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚、2，5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯酚、2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯酚、2，6-二(1，1-二甲基丁基)-4-甲氧基苯酚以及2，6-二(1，1，3，3-四甲基丁基)-4-甲氧基苯酚。作為化合物(d)，可以給出2，6-二苯氧基苯酚、4-甲基-2，6-二苯氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚等。
作為具有芳氧基苯酚結構的化合物，可以給出4-苯氧基苯酚、2-甲基-4-苯氧基苯酚、3-甲基-4-苯氧基苯酚、2，6-二異丙基-4-苯氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-苯氧基苯酚、二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)醚等。
作為具有在芳環上有兩個或多個取代基的兒茶酚結構的化合物，可以給出3，5-二叔丁基兒茶酚、3-叔丁基-4-甲氧基兒茶酚等。
在這些化合物中，具有在芳環上具有一個或多個取代基的烷氧基苯酚結構的化合物，或具有芳氧基苯酚結構的化合物優選用作化合物(α)，以保證優異的自由基交聯阻滯效果，具有烷氧基苯酚結構的化合物(其中在芳環上具有一個或多個取代基)是特別優選的。具有烷氧基苯酚結構的上述化合物(c)(其中取代基為叔烷基)是更優選的，具有4-烷氧基苯酚結構的化合物(其中在2和6位具有叔烷基取代基)是特別優選的。
基于1摩爾自由基交聯劑，化合物(α)的量通常為0.001-1摩爾，優選為0.01一1摩爾，更優選為0.01-0.5摩爾，特別優選為0.05-0.5摩爾。如果化合物(α)的量小于0.001摩爾/1摩爾自由基交聯劑，則表現出的自由基交聯阻滯效果是不足的；相反，如果大于1摩爾，則自由基交聯可能不充分。
含有0.1-10重量份自由基交聯劑/100重量份環烯烴單體和0.001-1摩爾化合物(α)/1摩爾自由基交聯劑的本發明的可聚合組合物是特別優選的。
2)熱塑性樹脂組合物本發明的熱塑性樹脂組合物含有(1)環烯烴熱塑性樹脂，(2)自由基交聯劑，以及(3)化合物(α)。
(1)環烯烴熱塑性樹脂本發明中使用的環烯烴熱塑性樹脂是通過聚合環烯烴單體得到的熱塑性樹脂。
作為環烯烴單體，可以使用前面在可聚合組合物部分提到的環烯烴單體。
雖然后面描述的溶液聚合法或本體聚合法都可以用于聚合環烯烴單體，但是本體聚合法是更優選的。
通過凝膠滲透色譜法(用聚苯乙烯表示)測定的環烯烴熱塑性樹脂的數均分子量優選為1,000-500,000，更優選為5,000-200,000。
可以通過研究所得樹脂是否溶解在溶劑中來證實該樹脂的熱塑性。具體地，如果樹脂溶解在溶劑中，則它是熱塑性樹脂，如果不溶，則是交聯樹脂。
作為驗證樹脂熱塑性的溶劑的實例，可以給出芳烴例如苯和甲苯；醚例如二乙醚和四氫呋喃；以及鹵代烴例如二氯甲烷和氯仿。
本發明中使用的環烯烴熱塑性樹脂不必整體都是熱塑性樹脂，而是可以是部分交聯的。當通過降冰片烯單體的本體聚合制備具有一定厚度的模塑樹脂體時，模塑產品中心的聚合反應溫度部分升高，部分樹脂由于難以釋放來自中心部分的聚合反應熱而發生交聯。即使在這種情況下，如果至少表面是熱塑性樹脂，則該模塑產品是可接受的。
作為用于制備熱塑性樹脂組合物的自由基交聯劑(2)和化合物(α)(3)，可以給出與可聚合組合物部分提到的用作自由基交聯劑(iv)和化合物(α)(v)的相同化合物。
在本發明的熱塑性樹脂組合物中，化合物(α)優選是自由基交聯的阻滯劑或具有在芳環上有一個或多個取代基的烷氧基苯酚結構的化合物。
本發明的熱塑性樹脂組合物優選含有0.1-10重量份自由基交聯劑/100重量份環烯烴熱塑性樹脂和0.001-1摩爾化合物(α)/1摩爾自由基交聯劑。
在本發明中，交聯活性助劑可以與自由基交聯劑組合使用，以改善交聯效果。作為交聯活性助劑，可以使用前面在可聚合組合物部分提到的交聯活性助劑，而不受任何具體限制。雖然沒有具體限制，但是基于100重量份環烯烴熱塑性樹脂，交聯活性助劑的用量通常為0-100重量份，優選0-50重量份。
本發明的熱塑性樹脂組合物優選具有膜的形式或浸漬在纖維材料中。
除了(1)環烯烴熱塑性樹脂，(2)自由基交聯劑，以及(3)化合物(α)以外，本發明的熱塑性樹脂組合物還可以含有多種添加劑例如增強材料、改進劑、抗氧劑、阻燃劑、填料、著色劑和光穩定劑。
作為增強材料的實例，可以給出玻璃纖維、玻璃織物、紙基材和無紡玻璃織物。作為改進劑，可以給出本領域已知的彈性體。作為抗氧劑的實例，可以給出受阻酚類、磷類、胺類等用于塑料或橡膠的各種抗氧劑。作為阻燃劑，可以給出含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、含鹵素阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑例如氫氧化鋁等。作為填料的實例，可以給出無機填料例如玻璃粉末、碳黑、硅石、滑石、碳酸鈣、云母、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、莫來石、堇青石、氧化鎂、粘土、硫酸鋇、鈦酸鋇、金屬粉末、鐵氧體；有機填料例如木粉和聚乙烯粉末等。作為著色劑，可以使用公知染料、顏料等。作為光穩定劑的實例，可以給出苯并三唑紫外吸收劑、二苯甲酮紫外吸收劑、水楊酸鹽(酯)紫外吸收劑、氰基丙烯酸酯紫外吸收劑、oxalinide紫外吸收劑、受阻胺紫外吸收劑和苯甲酸鹽(酯)紫外吸收劑。這些添加劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
添加劑的量通常為0.001-100重量份/100重量份熱塑性樹脂。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過以任選方法混合上述組分而得到。當通過溶液聚合法制備環烯烴類熱塑性樹脂時，所得聚合物混合物可以按原樣用作樹脂清漆，其是通過在聚合反應后加入自由基交聯劑和化合物(α)得到的。
對本發明的熱塑性樹脂組合物的形式沒有具體限制。可以給出熱塑性樹脂組合物膜和浸漬有熱塑性樹脂組合物的纖維材料的預浸漬體作為優選實例。
3)制備熱塑性樹脂組合物的方法本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過聚合可聚合組合物(A)來制備，可聚合組合物(A)含有環烯烴單體、易位聚合催化劑、鏈轉移劑、自由基交聯劑和化合物(α)。作為環烯烴單體、易位聚合催化劑、鏈轉移劑、自由基交聯劑和化合物(α)，可以使用前面在可聚合組合物部分提到的物質。
可以使用溶液聚合法或本體聚合法。鑒于良好的生產率，本體聚合法在本發明中是更優選的。
對于溶液聚合法，聚合溫度通常為-30℃～200℃。聚合時間通常為1分鐘～100小時。
當使用溶液聚合法時，可以在聚合反應后任選對所得聚合物進行氫化。可以給出使用氫化催化劑的氫氣催化還原作為氫化法。
本體聚合是制備可聚合組合物(A)并加熱該組合物至規定溫度以聚合單體的方法。
對制備可聚合組合物(A)的方法沒有具體限制。例如，可以給出包括以下步驟的方法制備含有環烯烴單體的單體溶液，通過將易位聚合催化劑溶解或分散在合適的溶劑中制備催化劑溶液，在即將聚合之前混合兩種溶液。此時，可以將鏈轉移劑、自由基交聯劑和化合物(α)加入單體溶液或催化劑溶液中。或者，可以將這些組分加入通過混合單體溶液和催化劑溶液而得到的溶液中。
任何對反應是惰性的溶劑都可以用作用于溶解或分散易位聚合催化劑的溶劑而不受任何具體限制。例如，可以給出脂肪烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂環烴溶劑，例如環戊烷、環己烷、甲基環己烷、十氫化萘和雙環庚烷；芳烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯；含氮烴溶劑，例如硝基甲烷、硝基苯和乙腈；醚溶劑，例如二乙醚和四氫呋喃；鹵代烴溶劑，例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；等等。這些溶劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。此外，可以不降低易位聚合催化劑活性的程度使用液態的抗氧劑、增塑劑或彈性體作為溶劑。
作為通過本體聚合法聚合可聚合組合物(A)的方法，可以給出(a)將可聚合組合物(A)傾倒或施加在支承體上并且通過本體聚合法聚合該組合物的方法，(b)在模具中聚合可聚合組合物(A)的方法，(c)用可聚合組合物(A)浸漬纖維材料并通過本體聚合法聚合該組合物的方法，等等。
如果實施方法(a)，則可以得到熱塑性樹脂組合物膜。作為本方法中使用的支承體，可以給出樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚烯丙基化物(polyallylate)以及尼龍；金屬，例如鐵、不銹鋼、銅、鋁、鎳、鉻、金和銀；等等。雖然對支承體的形狀沒有具體限制，但是金屬箔或樹脂膜是優選使用的。從可加工性等角度考慮，金屬箔或樹脂膜的厚度通常為1-150μm，優選為2-100μm，更優選為3-75μm。
對在支承體上施加可聚合組合物(A)的方法沒有具體限制。可以給出噴涂法、浸涂法、滾涂法、簾涂法、口模式涂布法(die coating)、縫涂法(slit coating)等。
雖然沒有具體限制，但是作為將可聚合組合物(A)加熱至規定溫度的方法，可以給出通過將支承體放置在加熱板上以加熱所述組合物的方法；加熱的同時使用壓床施加壓力(熱壓)的方法；使用熱輥擠壓的方法；使用爐的方法等。
以這種方式得到的熱塑性樹脂組合物膜的厚度通常為15mm或更小，優選為10mm或更小，更優選為5mm或更小。
如果實施在模具中聚合的方法(b)，則能夠得到熱塑性樹脂組合物的模塑產品。模塑產品的形式包括例如片、膜、板、柱、圓柱、多角棱柱。
對于模具的形狀、材料和尺寸沒有具體限制。例如，可以使用常規已知的具有模芯(core)和模腔的瓣合模。加工模芯和模腔，以便提供符合所需模塑產品形狀的未用空間。將反應流體注入未用空間(模腔)內并通過本體聚合法聚合。
在本發明中，具有片或膜形式的熱塑性樹脂組合物的模塑產品可以通過以下方法獲得提供板模具(例如玻璃板或金屬板)和置于板模具的兩片之間的具有規定厚度的隔板，將反應流體注射到由板模具的兩片和隔板形成的空間內，以及在那里進行本體聚合。
用于將反應流體充入模腔的填充壓力(注入壓力)通常為0.01-10MPa，優選為0.02-5MPa。如果注入壓力過低，則在模腔內表面形成的輸送表面傾向于不能以良好狀態(good order)被輸送。過高的注入壓力需要高剛性模具，因此是不經濟的。模具的合模壓力(clamping pressure)通常在0.01-10MPa以內。
方法(c)能夠制備浸漬熱塑性樹脂的預浸漬體。這里使用的纖維材料是有機和/或無機纖維，包括例如已知的纖維，例如玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、酰胺纖維、金屬纖維和陶瓷纖維。這些纖維可以單獨使用或兩種或多種組合使用。作為纖維材料的形式，可以給出墊(mat)、布、無紡織物等。
例如通過包括以下步驟的方法用可聚合組合物(A)浸漬纖維材料通過已知方法(例如噴涂法、浸涂法、滾涂法、簾涂法、口模式涂布法、縫涂法)將規定量的可聚合組合物(A)施加在纖維材料上，如果需要，在被涂布的可聚合組合物(A)上層疊保護膜，以及使用輥等擠壓所得材料。
用可聚合組合物(A)浸漬纖維材料之后，將所得體(浸漬材料)加熱至規定溫度，從而通過本體聚合法聚合組合物(A)，由此可以得到浸漬熱塑性樹脂的預浸漬體。
對于浸漬材料的加熱方法沒有具體限制。可以使用與上述方法(a)相同的方法。在這種情況下，可以加熱放置在支承體上的浸漬材料或者預先在模具中放置纖維材料，并用可聚合組合物(A)浸漬纖維材料，然后實施用于組合物的本體聚合的方法(b)。
由于與常規樹脂清漆相比，可聚合組合物(A)具有低粘度，因此該組合物能夠良好地浸漬纖維材料。所得的預浸漬體含有均勻浸漬有熱塑性樹脂的纖維材料。因為可以通過用可聚合組合物(A)浸漬纖維材料，然后加熱至規定溫度以進行本體聚合而得到預浸漬體，所以該方法不需要從浸漬樹脂清漆中除去溶劑的步驟，在常規方法中該步驟是必不可少的。因此該方法表現出良好的生產率且不存在由于殘留溶劑而導致的問題例如氣味、溶脹等。而且，由于本發明的熱塑性樹脂組合物具有優異的存儲穩定性，因此得到的預浸漬體也具有優異的存儲穩定性。
在任一上述方法(a)、(b)和(c)中，聚合溫度通常為80-200℃，優選為100-200℃。聚合時間通常為10秒-20分鐘，優選在5分鐘之內。
當可聚合組合物(A)被加熱至規定溫度時，聚合反應開始。該聚合反應是放熱反應。因此，一旦開始本體聚合，反應溶液的溫度就會迅速升高，并在短時間(例如約10秒-5分鐘)內達到峰值溫度。如果聚合反應過程中峰值溫度多高，則除了聚合反應以外，還進行交聯反應，由此導致難以得到熱塑性樹脂。因此，為了僅進行聚合反應，而防止發生交聯反應，優選將本體聚合的峰值溫度控制在低于200℃。
本體聚合過程中的峰值溫度更優選等于或低于自由基交聯劑的1分鐘半衰期溫度。這里，1分鐘半衰期溫度是指在1分鐘之內自由基交聯劑的一半發生分解的溫度。例如，過氧化二叔丁基的1分鐘半衰期溫度是186℃，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔的1分鐘半衰期溫度是194℃。
為了防止聚合反應熱導致的過熱，可以通過向可聚合組合物(A)中加入反應阻滯劑來抑制反應。
作為可以使用的反應阻滯劑的實例，可以給出無環1，5-二烯化合物，例如1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、(順，順)-2，6-辛二烯、(順，反)-2，6-辛二烯、(反，反)-2，6-辛二烯；無環1，3，5-三烯化合物，例如(反)-1，3，5-己三烯、(順)-1，3，5-己三烯、(反)-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯、(順)-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯；膦，例如三苯基膦、三正丁基膦以及甲基二苯基膦；以及Lweis堿，例如苯胺。
在上述環烯烴單體中，在分子中具有1，5-二烯結構或1，3，5-三烯結構的單體用作反應阻滯劑。作為這種環烯烴單體的具體實例，可以給出單環化合物例如1，5-環辛二烯、1，5-二甲基-1，5-環辛二烯、1，3，5-環庚三烯、(順，反，反)-1，5，9-環十二碳三烯、4-乙烯基環己烯和二戊烯；多環化合物例如5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯以及5-(1-丙烯基)-2-降冰片烯等。
當加入反應阻滯劑時，其量通常為單體溶液的0.001-5wt％，優選為0.002-2wt％。如果反應阻滯劑的量小于0.001wt％，則不表現抑制反應的效果。另一方面，如果該量大于5wt％，則產物性能會被殘留在聚合物中的反應阻滯劑破壞。還可能不能充分進行聚合反應。
4)交聯樹脂和制備交聯樹脂的方法本發明的交聯樹脂是通過交聯本發明的熱塑性樹脂組合物而制備的。具體地，所述交聯樹脂可以通過以下方法得到將本發明的熱塑性樹脂組合物的環烯烴熱塑性樹脂(此后有時稱作“熱塑性樹脂”)加熱至熔融狀態，繼續加熱以進行交聯反應。使熱塑性樹脂發生交聯的加熱溫度通常為150-250℃，優選為170-250℃，更優選為180-220℃。交聯溫度優選高于自由基交聯劑的10分鐘半衰期溫度。這里，10分鐘半衰期溫度是指在10分鐘內自由基交聯劑的一半發生分解的溫度。例如，過氧化二叔丁基的10分鐘半衰期溫度是162℃，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔的10分鐘半衰期溫度是170℃。雖然沒有具體限制，但是將熱塑性樹脂加熱至熔融狀態和交聯樹脂的時間通常為幾分鐘至幾小時。
對用于將熱塑性樹脂加熱至熔融狀態和使樹脂交聯的方法沒有具體限制。當熱塑性樹脂組合物具有膜的形式時，層疊和熱壓所述膜的方法是優選的。用于熱壓所述膜而施加的壓力通常為0.5-20MPa，優選為1-10MPa，更優選為2-10MPa，特別優選為3-10MPa。使用已知的具有用于形成板材的壓榨機框架模具(press frame mold)的壓床、擠壓成型機例如SMC(片狀模塑料)或BMC(預制整體模塑料)等進行熱壓。這些方法表現出良好的生產率。
5)交聯樹脂復合材料本發明的交聯樹脂復合材料是通過在基材上層壓熱塑性樹脂組合物并且使該熱塑性樹脂組合物交聯而制備的。由于本發明中使用的熱塑性樹脂組合物具有優異的流動性，因此所得的交聯樹脂復合材料與基材牢固連接并且保持很強的粘附力。
雖然對熱塑性樹脂的交聯方法沒有具體限制，但是對層壓在基材上的熱塑性樹脂進行熱壓的方法優選用于制備具有足夠生產率的交聯樹脂復合材料。與上述用于生產交聯樹脂的方法相同的熱壓條件是適用的。
作為基材，可以提到金屬箔、印制線路板、導電聚合物膜、其他樹脂膜等，其中金屬箔或印制線路板是優選的。
通過將本發明的熱塑性樹脂組合物層壓在金屬箔上并且使該熱塑性樹脂交聯可以獲得交聯樹脂-敷金屬層壓體。
作為金屬箔的實例，可以給出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。在這些金屬箔中，銅箔是優選的。
可以使用硅烷偶聯劑、硫醇偶聯劑、鈦酸鹽偶聯劑、各種粘合劑等對金屬箔表面進行處理。通式(3)表示的硅烷偶聯劑和通式(4)表示的硫醇偶聯劑是特別優選的表面處理劑。
RSiXYZ (3)在通式(3)所示的偶聯劑中，R是末端具有雙鍵、巰基鍵或氨基的基團，X和Y獨立地表示可水解基團、羥基或烷基，Z表示可水解基團或羥基。
作為通式(3)的硅烷偶聯劑的具體實例，可以給出烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-(乙烯基芐基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其鹽、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、苯乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
T(SH)n (4)在通式(4)所示的硫醇偶聯劑中，T表示芳環、脂環、雜環或脂鏈，n是2或更大的整數。
作為硫醇偶聯劑的實例，可以給出2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、2，4-二巰基-6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二巰基-6-苯胺基-1，3，5-三嗪等。
如果熱塑性樹脂組合物層壓有金屬箔并經熱壓，則熱塑性樹脂部分熔融并與金屬箔粘接，然后進行交聯反應以得到交聯樹脂。使用本發明的方法可以得到交聯樹脂-敷金屬層壓體，其中交聯樹脂和金屬箔牢固連接。根據JISC6481測定的金屬箔從所得交聯樹脂-敷金屬層壓體上的剝離強度優選為0.8kN/m或更大，更優選為1.2kN/m或更大。
通過將本發明的熱塑性樹脂組合物膜層壓在印制線路板上并使該組合物交聯可以得到多層印制線路板。任何已知的通常用于內層的印制線路板都可以使用而不受具體限制。根據本發明，具有優異的電絕緣性能和機械強度的環烯烴交聯樹脂能夠良好地粘附到用于內層的印制線路板，由此有效地生產牢固粘附的多層印制線路板。
實施例和對比實施例下面參考實施例和對比實施例更加詳細地描述本發明。但是本發明并不限于這些實施例。
實施例1-3在10ml玻璃燒瓶內裝入51mg亞芐基(1，3-二基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物和79mg三苯基膦。加入1.1ml甲苯溶解該混合物，從而制備釕濃度為0.05mol/l的催化劑溶液。
在100ml聚乙烯瓶中裝入0.38mmol表1所示的添加劑、22.5g四環[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、7.5g 2-降冰片烯、0.43ml甲基丙烯酸烯丙酯、0.33g過氧化二叔丁基(1分鐘半衰期溫度186℃，2.3mmol作為活性氧)和0.12ml上述催化劑溶液。攪拌該混合物以得到可聚合的反應溶液。添加劑的加入量是活性氧的0.17當量。
將三片玻璃布(每個都切成200mm×200mm，厚度0.092mm，產品#2116/AS891AW，由Asahi-Schwebel Co.，Ltd.生產)層疊在玻璃布增強的聚四氟乙烯(PTFE)樹脂膜(切成300mm×300mm，厚度0.08mm，產品#5310，由Saint-Gobain K.K.生產)上。將大約一半量的可聚合反應溶液倒在玻璃布上，然后用另一玻璃布增強的PTFE樹脂膜(與上述相同的膜)覆蓋該玻璃布，接著用輥擠壓，使玻璃布片浸漬可聚合組合物。
將玻璃布增強的PTFE樹脂膜固定(attach)在加熱至145℃的鋁片上達1分鐘，以聚合可聚合組合物。之后，從兩側除去玻璃布增強的PTFE樹脂膜以得到預浸漬體。
將三片預浸漬體(每個都切成87mm×87mm)插入正方形框架(內尺寸90mm×90mm，厚度1mm)內。將PTFE樹脂膜(切成120mm×120mm，厚度0.05mm)固定在預浸漬體片的上表面和下表面，然后在4.1MPa和200℃下熱壓15分鐘。在施加壓力的同時冷卻至100℃或更低，之后取出樣品以得到實施例1-3的玻璃纖維增強層壓體。
層間的間隙(如果存在)用肉眼觀察是白色的(如果通過切割將該部分從層壓體中除去，則各層分離)。測定了實施例1-3的玻璃纖維增強層壓體的層間粘結失敗(adhesionfailure)的面積與總面積的比。結果如表1所示。
對比實施例1-4使用表1所示的添加劑，以與實施例1-3相同的方式得到對比實施例1-4的玻璃纖維增強層壓體。測定了對比實施例1-4的玻璃纖維增強層壓體的層間粘結失敗的面積與總面積的比。結果如表1所示。
表1

從表1結果可以看出，當具有在芳環上具有至少一個取代基的烷氧基苯酚結構的化合物(實施例1和2)或具有在芳環上具有至少兩個取代基的兒茶酚結構的化合物(實施例3)作為添加劑被加入反應體系中時，可以得到具有優異的層間粘附力的玻璃纖維增強層壓體。另一方面，當2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基苯酚或4-叔丁基兒茶酚(對比實施例1-4)被加入反應體系中時，得到的玻璃纖維增強層壓體顯示出差的層間粘附力。
實施例4按照與實施例2相同的方式得到實施例4的玻璃纖維增強層壓體，不同之處是2-叔丁基-4-甲氧基苯酚的量增加至1.1mmol。測定了所得的玻璃纖維增強層壓體的層間粘結失敗的面積與總面積的比。玻璃纖維增強層壓體的層間粘附力提高，未觀察到由于層間粘結失敗而導致的白色部分(層間粘結失敗0％)。
實施例5將兩滴乙酸加入60g蒸餾水中。加入0.18g乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(“A-172”，由Nippon Unicar Co.，Ltd.生產)之后，攪拌混合物10分鐘，以水解和溶解乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，由此得到硅烷溶液。使用浸漬有該硅烷溶液的脫脂棉將硅烷溶液施加在電解銅箔的粗糙表面(GTS處理的粗糙表面，厚度0.018mm，由Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.生產)。在130℃的氮氣氣氛中干燥該涂層1小時。
將實施例1得到的三片預浸漬體(每個都切成87mm×87mm)插入正方形框架(內尺寸90mm×90mm，厚度1mm)內。將使用硅烷處理的銅箔(切成115mm×115mm)固定在預浸漬體片的上表面和下表面，以使銅箔的粗糙表面與預浸漬體接觸，然后在4.1MPa和200℃下熱壓15分鐘。在施加壓力的同時冷卻至100℃或更低，之后取出樣品以得到雙面敷銅層壓體。
根據JIS C6481測得的金屬箔從所得的雙面敷銅層壓體上的剝離強度為1.4kN/m。在260℃的金屬熔化浴中進行焊料耐熱性試驗(solder heat resistancetest)達20秒，以證實未觀察到溶脹。層間粘結失敗為0％。
在剝離銅箔之后進行纖維增強樹脂(厚度1.5mm)的彎曲試驗，以證實彈性彎曲模量和彎曲強度分別是12GPa和380MPa。
使用阻抗分析儀(“E4991”，由Agilent Technologies生產)測定介電常數和介電損耗角正切，發現介電常數和介電損耗角正切在100MHz時分別為3.5和0.0013，在1GHz時分別為3.5和0.0020。
實施例6在玻璃燒瓶中裝入30g二環戊二烯、0.43ml甲基丙烯酸烯丙酯和150g環己烷。將2.0mg亞芐基(1，3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)-(三環己基膦)釕二氯化物溶解在1ml甲苯中制備催化劑溶液，將該溶液加入上述混合物中，然后在70℃攪拌1小時。加入20mg乙基乙烯基醚以終止易位聚合反應。
將0.39g 1，3-二(2-叔丁基過氧異丙基)苯(1分鐘半衰期溫度175℃，2.3mmol作為活性氧)和89mg 2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚加入該溶液中以制備清漆。
將玻璃布增強PTFE樹脂膜(與實施例1中使用的膜相同)放置在切頭(butt)上，并覆蓋以一片玻璃布(與實施例1中的玻璃布相同)。通過緩慢滴落清漆使玻璃布浸漬清漆并靜置(stand)使其干燥。重復該步驟三次，然后使用真空干燥器在50℃最終干燥1小時，以得到預浸漬體。
將十片預浸漬體(每個都切成87mm×87mm)插入正方形框架(內尺寸90mm×90mm，厚度1mm)內。將PTFE樹脂膜(切成120mm×120mm，厚度0.05mm)固定在預浸漬體片的上表面和下表面，然后在4.1MPa和200℃下熱壓15分鐘。在施加壓力的同時冷卻至100℃或更低，之后取出樣品以得到玻璃纖維增強層壓體。
肉眼觀察玻璃纖維增強層壓體的層間粘附力，證實沒有層間間隙(層間粘結失敗0％)。
對比實施例5進行與實施例6相同的試驗，不同之處是不加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚。觀察所得纖維增強層壓體中的間隙(層間粘結失敗29％)。
實施例7在100ml聚乙烯瓶中裝入0.6g熱解硅石(Aerosil 200，由Nippon AerosilCo.，Ltd生產)、89mg 2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、22.5g四環[6.2.1.13，6.02，7十二碳-4-烯、7.5g 2-降冰片烯、0.37ml甲基丙烯酸烯丙酯、0.42g 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔(1分鐘半衰期溫度194℃)。加入0.12ml實施例1中使用的催化劑溶液后，攪拌混合物以得到可聚合組合物1。
使用涂布輥將可聚合組合物1施加在玻璃布增強PTFE樹脂膜(與實施例1中使用的膜相同)表面。然后用另一玻璃布增強PTFE樹脂膜覆蓋該涂層。將得到的材料固定在加熱至145℃的鋁板上達1分鐘，以聚合該組合物。之后，取下玻璃布增強PTFE樹脂膜，以得到厚度為0.2mm的樹脂膜。將一部分所述膜浸漬在甲苯中以溶解該樹脂。通過氣相色譜法測定溶液中的殘余單體的量。基于得到的殘余單體的量，計算轉化率為98wt％。
將五片膜(切成10mm×10mm)層壓在加熱至180℃的鋁板上，以證實這些膜立刻熔化。觀察熔融狀態隨時間的變化，發現在將膜放置在鋁板上7.5分鐘之后，粘度逐漸增加至材料凝膠化且失去流動性的程度。將凝膠化材料靜置在鋁板上1小時以完成交聯反應。
將得到的交聯樹脂浸漬在23℃的甲苯中達1天，以證實樹脂不溶解，但是僅發生溶脹。由浸漬前后的重量確定溶脹率為124％。
在100℃的氮氣氣氛中進行24小時加速加熱試驗，以研究樹脂膜的存儲穩定性。24小時后，將樹脂膜放置在加熱至180℃的鋁板上，以證實該膜立即熔化，之后凝膠化從而失去流動性。
對比實施例6以與實施例7相同的方式得到厚度為0.2mm的樹脂膜，不同之處是不加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚。
將一部分所述膜浸漬在甲苯中以溶解樹脂。通過氣相色譜法測定溶液中的殘余單體的量。基于得到的殘余單體的量，計算轉化率為98wt％。
將五片膜(切成10mm×10mm)層壓在加熱至180℃的鋁板上，以證實這些膜立刻熔化。觀察熔融狀態隨時間的變化，發現在將膜放置在鋁板上3分鐘又10秒之后，粘度逐漸增加至材料凝膠化且失去流動性的程度。將凝膠化材料靜置在鋁板上1小時以完成交聯反應。
將得到的交聯樹脂浸漬在23℃的甲苯中達1天，以證實樹脂不溶解，但是僅發生溶脹。由浸漬前后的重量確定溶脹率為119％。
使用該樹脂膜，以與實施例8相同的方式進行24小時加速加熱試驗。24小時后，將樹脂膜放置在加熱至180℃的鋁板上，以證實該膜不熔化。
實施例7和對比實施例6表明，加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚能夠減緩交聯反應，而不會不適當地破壞交聯之后樹脂的交聯密度(溶脹率(swellingrate))，并且通過在存儲過程中抑制交聯之前的樹脂中的交聯反應來改善存儲穩定性。
實施例8將實施例7中得到的樹脂膜固定在玻璃環氧雙面敷銅層壓體(切成80mm×80mm，厚度1mm)的兩側，使用表面磨毛機(“CZ-8100”，由MEC Co.，Ltd.生產)進行微觀蝕刻，在5.2MPa和200℃下對得到的材料進行熱壓達15分鐘。在施加壓力的同時冷卻至100℃或更低，之后取出樣品以得到雙面敷銅層壓體，交聯樹脂與其表面粘附。
根據JIS K5400進行表面樹脂層至內側銅箔的劃格法粘附性試驗(cross-cut adhesion test)，以證實未觀察到剝離。
工業實用性本發明提供了一種表現出優異的存儲穩定性和在加熱和層壓時表現出優異的流動性的環烯烴熱塑性樹脂組合物。
通過將本發明的熱塑性樹脂組合物模塑成膜的形狀，可以得到熱塑性樹脂組合物膜。通過用熱塑性樹脂組合物浸漬纖維材料，可以得到浸漬了熱塑性樹脂組合物的預浸漬體。
由于構成本發明的熱塑性樹脂組合物的環烯烴熱塑性樹脂具有優異的電絕緣性能、機械性能、介電性能以及層間粘附力，因此所述組合物可以用作生產電學和電子工業材料(例如敷金屬層壓體和印制線路板)的原料。
本發明還提供一種用于有效生產本發明的熱塑性樹脂組合物的方法。
本發明進一步提供一種通過交聯本發明的熱塑性樹脂組合物而得到的具有優異生產率的交聯樹脂。
本發明還提供一種通過在基材上層壓本發明的熱塑性樹脂組合物并交聯該熱塑性樹脂而得到的交聯樹脂復合材料。本發明的交聯樹脂復合材料具有優異的交聯樹脂和基材粘附力。
權利要求
1.可聚合組合物，其含有(i)環烯烴單體，(ii)易位聚合催化劑，(iii)鏈轉移劑，(iv)自由基交聯劑，以及(v)化合物(α)，所述化合物(α)選自具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構的化合物；以及具有兒茶酚結構的化合物，其中在芳環上具有兩個或多個取代基。
2.權利要求1的可聚合組合物，其中所述化合物(α)是自由基交聯的阻滯劑。
3.權利要求1的可聚合組合物，其中所述化合物(α)是具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基。
4.權利要求1的可聚合組合物，其中自由基交聯劑的含量是0.1-10重量份/100重量份環烯烴單體，并且化合物(α)的含量是0.001-1摩爾/1摩爾自由基交聯劑。
5.熱塑性樹脂組合物，其含有(1)環烯烴熱塑性樹脂，(2)自由基交聯劑，以及(3)化合物(α)，所述化合物(α)選自具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構的化合物；以及具有兒茶酚結構的化合物，其中在芳環上具有兩個或多個取代基。
6.權利要求5的熱塑性樹脂組合物，其中化合物(α)是自由基交聯的阻滯劑。
7.權利要求5的熱塑性樹脂組合物，其中所述化合物(α)是具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中在芳環上具有一個或多個取代基。
8.權利要求5的熱塑性樹脂組合物，其中自由基交聯劑的含量是0.1-10重量份/100重量份環烯烴熱塑性樹脂，并且化合物(α)的含量是0.001-1摩爾/1摩爾自由基交聯劑。
9.權利要求5的熱塑性樹脂組合物，其具有膜的形式。
10.權利要求5的熱塑性樹脂組合物，其浸漬在纖維材料中。
11.生產權利要求5的熱塑性樹脂組合物的方法，其包括通過本體聚合法聚合權利要求1的可聚合組合物的步驟。
12.權利要求11的方法，其中本體聚合在等于或低于自由基交聯劑的1分鐘半衰期溫度的溫度下進行。
13.權利要求11的方法，其包括以下步驟通過本體聚合法在支承體上聚合如權利要求1所述的可聚合組合物，并將該聚合物模塑成膜的形式。
14.權利要求13的方法，其中支承體是樹脂膜或金屬箔。
15.交聯樹脂，其是通過交聯權利要求5的熱塑性樹脂組合物制備的。
16.制備交聯樹脂的方法，其包括以下步驟通過在150-250℃的溫度下將權利要求5的熱塑性樹脂組合物加熱至熔融使其交聯。
17.交聯樹脂復合材料，其是通過層壓基材和權利要求5的熱塑性樹脂組合物并使該熱塑性樹脂組合物交聯而制備的。
18.權利要求17的交聯樹脂復合材料，其中基材是金屬箔。
19.權利要求17的交聯樹脂復合材料，其中基材是印制線路板。
全文摘要
可聚合組合物，其含有(i)環烯烴單體，(ii)易位聚合催化劑，(iii)鏈轉移劑，(iv)自由基交聯劑，以及(v)化合物(α)，所述化合物(α)選自具有烷氧基苯酚結構的化合物，其中每個芳環具有一個或多個取代基；具有芳氧基苯酚結構的化合物；以及具有兒茶酚結構的化合物，其中每個芳環具有兩個或多個取代基；熱塑性樹脂組合物，其含有(1)環烯烴熱塑性樹脂，(2)自由基交聯劑，以及(3)化合物(α)；及其生產方法；通過交聯熱塑性樹脂組合物得到的交聯樹脂；交聯樹脂復合材料，其是通過層壓基材和熱塑性樹脂組合物并使該熱塑性樹脂組合物交聯而制備的。本發明提供了可以用作生產具有優異存儲穩定性和熱層壓流動性的熱塑性樹脂組合物的原料的可聚合組合物；熱塑性樹脂組合物及其生產方法；通過交聯熱塑性樹脂組合物得到的交聯樹脂；以及顯示出優異的層間粘附力的交聯樹脂復合材料。
文檔編號C08L65/00GK1764681SQ200480007828
公開日2006年4月26日 申請日期2004年1月30日 優先權日2003年1月31日
發明者菅原智雄 申請人:日本瑞翁株式會社