專利名稱：一種水溶性兩性離子共聚物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種兩性離子共聚物及其制備方法。
背景技術：
兩性離子聚合物是一類新型高分子化學劑。因其獨特的分子結構和良好的應用性能，近幾年在石油工業中得到廣泛的使用，在鉆井液處理劑、壓裂液添加劑、固井水泥外加劑、強化采油化學劑等方面都有一定的應用，發展潛力巨大。
單性聚電解質有優良的增粘能力，但抗鹽性差，兩性聚合物的粘度則隨小分子鹽釋放聚合物分子線團而逐漸上升，兩性離子聚合物兼有良好的增粘性和抗鹽性，極大的發揮高分子聚合物的作用。目前兩性離子的合成方法有均相聚合和非均相聚合。均相聚合主要是溶液聚合，非均相聚合主要有懸浮聚合與乳液聚合。乳液聚合可分為反相乳液聚合、微乳液聚合、無皂乳液聚合等多種形式。溶液聚合體系操作雖簡單，但單體濃度較低，單位體積設備生產能力較低，聚合物分子質量小。采用反相乳液聚合方法，它為水溶性單體提供了一個具有高聚合速率和高分子量產物的聚合方法，其最大的優點就是產品的固含量高，聚合物相對分子質量較高，產品在水中溶解快且溶解均勻，非常有利于現場配置，對水溶性聚合物的制備有很大的應用價值。
已報道的有AM/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨/AMPS反相乳液聚合(申迎華，謝龍，王志忠.高分子學報，2005，(6)846～850)；MOTAC/AA/AM水溶液聚合(王中華.油田化學，1996，13(4)369～370)，(AM/AA/DADMAC)共聚物堵水劑的反相乳液法制備研究(趙勇，李維云，哈潤華等.精細化工.1997，14(6)35～37)；AMPS/HMOPTA/AM共聚物降濾失劑的合成及性能(劉明華，周樂群，楊小華.精細石油化工進展.2005，6(3)24～27)等；近年來，國內外學者的研究主要集中在丙烯酰胺類單體的二元或三元共聚，對于陽離子、陰離子單體二元共聚的研究較少。因此開發研究性能優異的兩性離子二元聚合物新產品，對于水處理，造紙工業和石油鉆采等領域上都有廣闊的應用前景。
發明內容
本發明的目的在于提供一種水溶性兩性離子共聚物，即2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物，該共聚物具有較好的增粘性和抗鹽性，可作為增粘劑廣泛應用于石油開采、涂料、造紙等行業。本發明的另一目的在于提供該兩性離子共聚物的制備方法，該方法簡便可行，條件溫和，易于提純、分離和使用。
一種水溶性兩性離子共聚物，包含2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)兩種結構單元AMPS是一種多功能的強陰離子性和水溶性官能團的不飽和聚合單體，具有良好的聚合活性。DMC分子結構中含有不飽和雙健，具有極強的極性，分子中含有叔酯基，能與酸成鹽，具有耐酸性，但陽離子單體DMC的競聚率較低，反應會受到阻聚作用，陽離子單體DMC的加量不宜過高。該兩性離子二元共聚物AMPS/DMC的結構式為 其中x∶y為6～9∶1。
AMPS/DMC兩性離子聚合物的合成方法，包括以下步驟(1).配制油相將乳化劑失水山梨醇單油酸酯(Span-80)和帶有20個聚氧乙烯鏈失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween-60)以質量比為4～6∶1加入到煤油中，乳化劑占煤油的質量分數為5～10％；
(2).配制水相將2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)以質量比為6～9∶1稱取，分別溶于水中并調節單體水溶液的pH值為7，單體總質量分數為35～55％；(3).聚合反應將油相和水相以體積比為1∶0.5～2.3混合，攪拌形成白色乳狀液，通氮氣，調節水浴溫度在30～55℃，加入水溶性過硫酸銨((NH4)2S2O8)-亞硫酸鈉(Na2SO3)氧化還原引發劑，引發劑加量為單體總質量的0.2～0.6％，置于恒溫水浴中攪拌反應4～6h，得粘稠物，即為共聚物乳液。
將共聚物乳液用乙醇和丙酮清洗數次，洗出的產物呈粉色具有粘彈性，置于60℃烘箱中干燥24h，即制得共聚物。
采用反相乳液聚合方法制得AMPS/DMC兩性離子共聚物。把Span-80和Tween-60加入到煤油中，加入調節好pH值的單體水溶液，形成乳液，然后加入氧化-還原引發劑，密封后置于恒溫水浴中反應即可。本實驗反應機理為自由基聚合反應機理，反應式如下 與現有兩性離子聚合物及其制備技術相比，本發明具有以下有益效果(1).在兩性離子聚合物合成中，常加入丙烯酰胺(AM)，但含丙烯酰胺的兩性聚合物溶液隨著老化時間延長，陰離子度(水解度)不斷增大使溶液粘度抗鹽性能下降，本發明AMPS、DMC陰陽離子單體二元共聚提高了抗鹽性能。
(2).采用反相乳液聚合生成的聚合物具有好的水溶性，在蒸餾水中表現出良好的增粘性；(3).磺酸基對鹽極不敏感，使得聚合物具有好的抗鹽性，同時提高了聚合物的熱穩定性；在石油開采領域中，隨著對稠化劑認識的加深及稠化酸技術現場應用范圍的擴大，對酸液稠化劑的要求不斷提高。應用于現場的國內稠化劑產品多表現出受剪切影響大、酸液增粘能力弱、現場配制時間長等缺點，限制了稠化劑作用的發揮，加上酸液與石灰巖或白云巖反應會生成高濃度的氯化鈣、氯化鈉而損壞聚合物穩定性，導致酸液粘度下降或聚合物沉淀，兩性聚合物則有極好的抗鈣、抗鹽能力和良好的酸溶性、熱穩定性。因此本發明AMPS/DMC共聚合生成的兩性離子聚合物具有一定的研究價值。
圖1是本發明共聚物作為酸液稠化劑的增粘性與共聚物加量的關系圖2是本發明共聚物作為酸液稠化劑的熱穩定性與溫度的關系圖3是本發明共聚物作為酸液稠化劑的抗鹽性與外加無機鹽的關系圖4是本發明共聚物作為酸液稠化劑的剪切穩定性與時間的關系圖5是本發明AMPS/DMC兩性離子共聚物的紅外譜圖
具體實施方式
實施例1AMPS/DMC兩性離子聚合物的合成配方-1(1).油相將乳化劑Span80和Tween60以質量比為5∶1溶于煤油中，乳化劑占煤油的質量分數為6％；(2).水相將2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)以質量比為6.7∶1稱取，溶于蒸餾水中配制成單體水溶液，調節其pH值為7，單體總質量分數為55％；(3)將油相和水相以1∶2.3混合攪拌制成白色乳狀液，將制得的乳液移入250mL三口燒瓶中，通氮氣，調節水浴溫度為45℃，加入占單體總質量的0.6％的(NH4)2S2O8-Na2SO3氧化-還原引發劑，置于恒溫水浴中攪拌反應6h，生成略帶粉色粘稠乳液，即得聚合產物；配方-1具
實施例3將濃度為300g/L的5’-鳥苷三磷酸水溶液10L，用氫氧化鈉調至pH7.5，加入硫酸鈉80g，在30℃下控制攪拌速度100rpm，以1L/h的流速流加甲醇15L。。結晶后將懸濁液抽濾，用85％的乙醇洗滌所得的白色晶體，真空干燥，可以得到5’-鳥苷三磷酸鈉鹽晶體3.53kg。成品檢測純度為97.7％，水分6.6％，最后結晶收率為93.1％。檢測結果見表3。
表3 成品質量檢測分析結果C10H13N5Na3O14P3Na3(分子量589.1)
實施例4將濃度為300g/L的5’-胞苷三磷酸水溶液6L，用氫氧化鈉調至pH6.5，加入碳酸鈉70g和丙酮9L，在25℃保溫攪拌至體系穩定。將處理得到的混合溶液等分3份，每份5L，分別控制攪拌轉速為50rpm、100rpm、150rpm。結晶后將懸濁液抽濾，乙醇洗滌，真空干燥。表4給出了5’-胞苷三磷酸鈉產品粒度分布。
由表中數據可見，攪拌轉速對5’-胞苷三磷酸鈉晶體粒徑大小和分布的影響較大。攪拌轉速從50rpm、100rpm增大到150rpm，晶體的平均粒度差異達61μm，因此，可以通過控制結晶的流場狀況達到控制晶體顆粒大小的目的。另外，本專<p>見圖1，酸液為20％HCl，隨著實驗配方-1共聚物加量增加，聚合物在酸液中的粘度上升，表明該共聚物在酸液中作為稠化劑具有較好的增粘性。
實施例3AMPS/DMC兩性離子聚合物在酸液中的熱穩定性在20％HCl中加入質量分數為3％的實驗配方-1共聚物配制成3％稠化酸，見圖2，稠化酸酸液的表觀粘度從30℃到90℃下降緩慢，表明AMPS/DMC兩性離子共聚物作為稠化劑在酸液中具有良好的熱穩定性。
實施例4AMPS/DMC兩性離子聚合物的抗鹽性在20％HCl中加入質量分數為3％的實驗配方-2共聚物配制成3％稠化酸；見圖3，當無機鹽加量的質量分數在0.2％-0.3％，稠化酸酸液的表觀粘度隨鹽度增加而上升，表明此兩性聚合物具有一定的鹽增稠性，當無機鹽加量大于0.3％，酸液的表觀粘度趨于平穩，表明該共聚物在酸液中具有較好的抗鹽性。
實施例5AMPS/DMC兩性離子聚合物在酸液中的剪切穩定性在20％HCl中加入質量分數為3％的配方-2共聚物配制成3％稠化酸，室溫下，170s-1下連續剪切120min；見圖4，在剪切前40min稠化酸酸液表觀粘度從18.6mPa·s下降到17.2mPa·s，從40min剪切到120min酸液表觀粘度幾乎不變，表明此兩性離子共聚物在酸液中具有良好的剪切穩定性。
實施例6AMPS/DMC兩性離子聚合物的結構表征制得的AMPS/DMC兩性離子共聚物的紅外譜圖見圖5，從圖5中得知，3462cm-1處為-NH-特征吸收峰；由于聚合物有強烈吸水性，聚合物含少量結合水，故＞3000cm-1處出現振動寬峰；3071cm-1處為-N+(CH3)3上甲基的特征吸收峰；2933cm-1處為-CH3，-CH2-的振動吸收峰；1664cm-1處為酰胺羰基伸縮振動吸收峰；1726cm-1處為酰氧基團的特征吸收峰；1458cm-1處為-CH2-N+(CH3)3亞甲基的彎曲振動吸收峰；表明產物為AMPS和DMC兩種單體共聚合成得到的。
權利要求
1一種水溶性兩性離子共聚物，包含2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨兩種結構單元，該共聚物的結構式為 其中x∶y為6～9∶1。
2如權利要求1所述的兩性離子共聚物的制備方法，依次包括以下步驟(1)配制油相將乳化劑失水山梨醇單油酸酯和帶有20個聚氧乙烯鏈失水山梨醇單硬脂酸酯以質量比為4～6∶1加入到煤油中，乳化劑占煤油的質量分數為5～10％；(2)配制水相將2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨以質量比為6～9∶1稱取，分別溶于水中并調節單體水溶液的pH值為7，單體總質量分數為35～55％；(3)將油相和水相以體積比為1∶0.5～2.3混合，攪拌形成白色乳狀液，通氮氣，調節水浴溫度在30～55℃，加入水溶性過硫酸銨-亞硫酸鈉氧化還原引發劑，引發劑加量為單體總質量的0.2～0.6％，置于恒溫水浴中攪拌反應4～6h，得粘稠物，即為共聚物乳液。
全文摘要
本發明涉及一種水溶性兩性離子共聚物及其制備方法，該共聚物包含2－甲基－2－丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨兩種結構單元，其制備方法依次包括以下步驟(1)將乳化劑失水山梨醇單油酸酯和帶有20個聚氧乙烯鏈失水山梨醇單硬脂酸酯以質量比為4～6∶1加入到煤油中，乳化劑占煤油的質量分數為5～10％；(2)將兩種單體以質量比6～9∶1分別溶于水中并調節水溶液pH值為7，單體總質量分數為35～55％；(3)將油相和水相以體積比為1∶0.5～2.3混合，通氮氣，加入氧化還原引發劑，并置于恒溫水浴中反應4～6h，即得共聚物乳液。該共聚物具有較好的增粘性和抗鹽性，其制備方法簡便可行，條件溫和，易于提純、分離和使用。
文檔編號C08F2/12GK1861654SQ20061002091
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月27日 優先權日2006年4月27日
發明者陳馥, 徐東梅, 劉彝, 劉徐慧 申請人:西南石油學院