氧吸收性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明是一種氧吸收性樹脂組合物，其含有下列組分：(A)包括熱塑性樹脂的基材樹脂；和(B)氧吸收性組分。所述氧吸收性組分包括至少一種選自如下組成的組的物質：衍生自式(1)(在式(1)中，X表示具有一個不飽和鍵的脂族環；n表示整數，即是0或1，并且表示鍵合到環X的取代基(Y)的數量；且Y表示烷基)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亞胺或二羧酸；和具有衍生自所述酸酐的組成單元的聚合物。本發明提供氧吸收性樹脂組合物，即使當不存在過渡金屬催化劑時，其也表現出優異的氧吸收性能，并且不會使聚酯樹脂降解等，表現出足以確保在包裝容器領域特別需要的氣體阻隔性的氧吸收性能。
【專利說明】氧吸收性樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及熱塑性樹脂，具體涉及包含聚酯樹脂作為基體樹脂且進一步包含氧吸收性組分(以表現出優異的氧吸收性)的樹脂組合物。此外，本發明與具有由以上樹脂組合物形成的層的包裝容器有關。
【背景技術】
[0002]熱塑性樹脂或聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，在例如可成形性、透明度、機械強度和抗化學品性的性質上很優異，此外，具有比較高的抗氣體(例如氧等)屏壁性能。因此，聚酯樹脂已經用于各種領域，例如包裝材料，如膜、片材和瓶。此外，為了改善該包裝材料的氣體阻隔性，已知一種多層結構，所述多層結構在聚酯樹脂的內層和外層之間通過合適的粘合劑樹脂層而包括具有優異的氣體阻隔性的氣體阻隔性樹脂例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化產物或聚酰胺的層作為中間層。
[0003]從節約資源和減少包裝容器(例如已經投放市場的聚酯瓶)重量的觀點來看，已經希望要進一步減少體部的厚度。為滿足上述需要，此外，當然變得需要抑制由厚度減少引起的對氣體(例如氧等)的阻隔性下降。在使用氣體阻隔性樹脂的實施方案中，在該情況下，需要以多層形成容器，以切斷氣體的滲透，這使得難以將容器的厚度降低到足夠的程度。
[0004]還可以通過使用無機氧吸收劑(例如鐵粉)來改善氧阻隔性。氧吸收劑自身進行氧化以吸收氧；即，表現出在吸收氧時切斷氧滲透的阻隔性。然而，無機氧吸收劑使得樹脂著色，因此，不能用于需要透明性的包裝領域。因此，在包裝領域，一般作法是使用不會使樹脂著色的有機氧吸收劑。
[0005]例如，專利文獻I提出一種氧吸收性樹脂組合物，其包含可氧化的有機組分(有機氧吸收劑)，例如未改性的聚丁二烯或馬來酸酐改性的聚丁二烯。
[0006]此外，專利文獻2提出氧捕捉性組合物，其包含具有不飽和脂環結構(環己烯結構)的化合物，作為有機氧吸收劑。
[0007]然而，因為被氧化，上述有機氧吸收劑需要過渡金屬催化劑(例如，鈷等)，這引起了各種不便。例如，基礎材料樹脂也與氧吸收劑一起被氧化并劣化，使得氧滲透穿過基材樹脂的壁，因此，沒有太多改善對氧的阻隔性。此外，被氧化和劣化的基材樹脂，還經常導致強度下降。此外，副產了很多低分子分解產物，例如醛和酮，引起例如產生異臭和內容物保持味道性質下降這樣的問題。特別是，在包裝領域，保持內容物味道性質的下降是個嚴重的問題。因此，當使用有機氧吸收劑時，變得需要使用如下的層結構:其中混有有機氧吸收劑的樹脂層，不與容器中的內容物接觸，即:要使用多層結構。因此，上述方式不適合于減少容器壁的厚度。
[0008]專利文獻3提出含有樹脂的樹脂組合物，其表現出優異的氧吸收能力，即使在不存在過渡金屬催化劑的條件下。這個樹脂組合物含有:作為氧吸收性樹脂的聚合物，所述聚合物具有衍生自不飽和脂環結構化合物的組成單元，該化合物例如是由例如馬來酸酐和二烯的狄爾斯-阿爾德反應獲得的四氫化鄰苯二甲酸衍生物。這類氧吸收性樹脂與氧非常活潑，并且不僅即使在不存在過渡催化劑的條件下也表現出優異的氧吸收性，而且不副產變成異臭的原因的低分子分解產物。因此，這種氧吸收性樹脂提供了形成優異的容器而不損失內容物味道的益處。
[0009]然而，在專利文獻3中使用的氧吸收性樹脂具有以下問題:當它與例如PET等的聚酯樹脂組合使用時，氧吸收性不能改善到足夠的程度。即，以上氧吸收性樹脂具有_8°C至15°C的玻璃化轉變溫度，其中分子在室溫氣氛中的運動性非常高。該運動性是產生優異氧吸收性的因素之一。然而，在包裝容器領域中使用的聚酯樹脂(例如PET)，具有約70°C的玻璃化轉變溫度，因此，它在室溫下的運動性非常低。因此，即使讓上述氧吸收性樹脂與聚酯樹脂一起存在，分子在室溫下的運動性仍舊被抑制，結果是不能產生足夠程度的氧吸收性。
[0010]此外，專利文獻4提出:本 申請人:公開了由具有2至8個碳原子的烯烴聚合獲得的聚烯烴樹脂(A)的氧吸收性樹脂組合物，所述聚烯烴樹脂(A)與起到引發樹脂(A)和過渡金屬催化劑(C)的氧化的作用的樹脂(B)混合，并教導使用聚苯乙烯作為樹脂(B)。
[0011]然而，以上樹脂組合物也需要使用過渡金屬催化劑，并用來向聚烯烴樹脂賦予氧吸收性，但它不能用于聚酯樹脂。
[0012]如上所述，還不知曉任何不使用過渡金屬催化劑在加入到聚酯樹脂(具體地，包裝級的聚酯樹脂)時表現出優異的氧吸收性的氧吸收劑。
[0013]現有技 術文獻:
[0014]專利文獻:
[0015]專利文獻I JP-A-2004-161796
[0016]專利文獻2 JP-T-2003-521552
[0017]專利文獻3 JP-A-2008-38126
[0018]專利文獻4:日本專利號4314637
【發明內容】
[0019]發明要解決的問題
[0020]因此，本發明的目的是要提供一種氧吸收性樹脂組合物，它即使在不存在過渡金屬催化劑下也表現出優異的氧吸收性，而不伴隨有用作基材樹脂的熱塑性樹脂的劣化，氧吸收性足夠強，以維持具體地在包裝容器領域所需要的氣體阻隔性。
[0021]本發明的另一目的是要提供氧吸收性樹脂組合物，它在吸收氧時，不產生可變為異臭原因的低分子分解產物，因此，能夠形成由它自身制造的單層結構的容器，使其本身對實現具有降低厚度的容器是非常有用的。
[0022]本發明的再一個目的是要提供一種包裝容器，其具有由上述氧吸收性樹脂組合物形成的層。
[0023]用于解決問題的方案
[0024]在研究上述氧吸收性樹脂組合物中，本發明人已經發現:如果與含有芐基氫(benzylhydrogen)的化合物組合使用，來代替使用過渡金屬催化劑,具有某種不飽和脂環結構的酸酐及其衍生物表現出優異的氧吸收能力，而不引起聚酯氧化或劣化，并且已經提交了專利申請(日本專利申請號2011-014844)。本發明人已經推進了與上述酸酐及其衍生物的氧吸收能力有關的研究，已經發現:在它們中間，即使不使用含有芐基氫的化合物作為氧化促進組分，酸酐的衍生物表現出適度的氧吸收能力，確保了在包裝容器領域所需的氧阻隔性，并完成了本發明。
[0025]即，根據本發明，提供一種氧吸收性樹脂，其含有:
[0026](A)包括熱塑性樹脂的基材樹脂；和⑶氧吸收性組分，其包括選自由衍生自下式
(I)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亞胺(imide)或二羧酸，和具有源自酸酐的組成單元的聚合物組成的組的至少一種，
[0027][化學式I]
[0028]
【權利要求】
1.一種氧吸收性樹脂組合物，其含有: (A)包括熱塑性樹脂的基材樹脂；和 (B)氧吸收性組分，其包括選自由衍生自下式(I)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亞胺或二羧酸，和具有源自所述酸酐的組成單元的聚合物組成的組的至少一種； [化學式I]
2.根據權利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，其中在所述式⑴中，η= I。
3.根據權利要求2所述的氧吸收性樹脂組合物，其中在所述式(I)中，所述環X是環己烯環。
4.根據權利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，其中在所述式(I)中，所述環X是具有不飽和鍵的雙環環。
5.根據權利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，其中所述氧吸收性組分(B)是通過將由所述式(I)的酸酐與胺反應形成的酰胺熱處理獲得的酰亞胺。
6.根據權利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，其中所述基材樹脂(A)是聚酯樹脂。
7.一種包裝容器，在它的容器壁中，形成至少一層包括權利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物的層。
8.根據權利要求7所述的包裝容器，其中在與所述容器中的內容物接觸的位置，形成所述氧吸收性樹脂組合物的層。
9.根據權利要求7所述的包裝容器，其中所述容器壁僅包括所述氧吸收性樹脂組合物的層。
【文檔編號】C08L101/00GK104039892SQ201280064348
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2011年12月26日
【發明者】澤芳樹, 平山由紀子, 山田俊樹 申請人:東洋制罐集團控股株式會社