氧吸收性樹脂組合物的制作方法

專利名稱：氧吸收性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于對氧的敏感性高、易劣化的產品，特別是食品、飲料、醫藥品、化妝品等的包裝材料、容器等的氧吸收性樹脂及樹脂組合物。另外，本發明還涉及除了上述氧吸收性外，還具有優良的氣體屏蔽性、防濕性、保香性及氣味屏蔽性的氧吸收性樹脂組合物。進而，本發明還涉及使用這樣的組合物或樹脂的成形品，例如食品、飲料、醫藥品、化妝品等的包裝材料、容器等。
眾所周知，對氧敏感性高、易劣化的制品可通過避免其對氧進行暴露來保持該制品的質量、延長貯存壽命，即所謂的“Shelf Life”。例如，通過使用包裝材料抑制氧氛圍下易劣化食品的氧暴露，可保持該食品的質量、避免食品的腐爛。這種包裝可更長地保持制品的商品價值，并可減少由于必要的廢棄和再加工所需的費用。在食品包裝領域，業已開發數種限制氧暴露的手段。目前通常使用的手段，有改善大氣包裝(MAP)、真空包裝及氧屏蔽膜包裝。前兩者是將氧濃度低的氛圍氣用于包裝，后者是物理地防止氧氣進入包裝環境。
上述氧屏蔽膜包裝是最古老的使用手段，作為膜材料可使用各種氣體屏蔽性樹脂。
作為這樣的氣體屏蔽性樹脂，可廣泛地使用乙烯-乙烯基醇共聚物(以下，簡稱EVOH)、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。這些樹脂是氧或二氧化碳屏蔽性優良的材料，而且可熔融成形，并可廣泛地用于包裝用的薄膜、板、瓶、容器等。這樣的樹脂與耐濕性、機械特性等優良的熱塑性樹脂，特別是聚烯烴系樹脂層進行疊層，可適合用作多層塑料包裝材料。例如可以袋、瓶、杯、小袋等形狀作為氧屏蔽性優良的容器在食品、化妝品、醫用化學藥品、洗手化妝品等范圍內廣泛使用。
使用這樣的氣體屏蔽性樹脂的包裝材料雖然氧、二氧化碳氣體等的屏蔽性優良，但不能像罐頭等用途的金屬材料或裝瓶等用途的玻璃一樣，對于氧等氣體的透過量無限地接近0，而是還有不容忽視量的氣體透過。特別是對于食品用途的包裝材料，擔心長期保存的情況下，由于內容物氧化引起質量下降，所以強烈地希望改善氧屏蔽性。另外，也希望在包裝易氧化的內容物時，通過在內容物包裝時或填充時除去混入到內容物及包裝容器內的氧，防止內容物劣化。為此，有在包裝環境內封入去氧劑或將去氧劑混入到氣體屏蔽性樹脂中，對于氣體屏蔽性樹脂付與去氧功能的提案。特別是在對于氣體屏蔽性樹脂中付與氧吸收功能時，可通過去除劑得到整個包裝內部的均一去除效果，而且由去除劑去除了通過包裝材料壁的氧。為此，可使通過包裝內部全體的氧含量維持在最小量。
作為上述去氧劑，已知有各種化合物，但作為改良的去氧劑，提出了含有過渡金屬催化劑和乙烯性不飽和化合物(例如聚丁二烯、聚異戊二烯等)的組合物的提案(參照特開平5-115776號)。在該公報中作為乙烯性不飽和化合物可舉出反式-1，4-聚異戊二烯及1，2-聚丁二烯；作為過渡金屬催化劑可舉出鈷化合物。可是，該去氧劑的去氧效果不一定充分，另外，根據場合，存在著有用的去氧開始的時間滯后性(以下，稱誘導期)變長的問題。
作為在氣體屏蔽性樹脂中付與氧吸收功能(除去功能)的方法，提出以下方法①通過在EVOH中加入過渡金屬等的氧化催化劑，使該EVOH容易氧化、透過的氧與該EVOH進行反應，由此在EVOH中付與氧吸收功能的方法(特開平4-211444號)；②通過在聚氯乙烯中加入過渡金屬等的氧化催化劑，使該聚氯乙烯容易氧化、透過的氧和該聚氯乙烯進行反應，由此在聚氯乙烯中付與氧吸收功能的方法(特開平4-45144號)；③通過使聚烯烴和氧化催化劑組成的樹脂組合物在EVOH中分散、透過的氧和EVOH中的聚烯烴進行反應，得到具有氧吸收功能的樹脂組合物的方法(特開平05-156095號)及④通過使EVOH、聚烯烴及氧化催化劑配合、透過的氧與聚烯烴及EVOH進行反應，得到具有氧吸收功能的樹脂組合物的方法(特開平05-170980號)。
可是，上述的①及②的方法存在著氧屏蔽性的提高效果不充分，且存在由于多量添加氧化催化劑使透明性變差的問題。③及④的方法也存在著在氣體屏蔽性樹脂中加入聚烯烴而使透明性明顯變差的問題。
本發明的目的在于提供在包裝對氧敏感性高、易劣化的制品，特別是食品、飲料、醫藥品、化妝品等時的去除或吸收氧的效果優良的組合物。本發明的另一個目的在于提供除了去除或吸收上述氧效果之外，還具有優良的氣體屏蔽性、透明性、防濕性、保香性及氣味屏蔽性的氧吸收性樹脂組合物。本發明的又一個目的在于提供具有上述性質的樹脂。本發明還有一個目的在于使用上述組合物或樹脂，提供上述氧吸收性、氣體屏蔽性等優良的成型品。
本發明涉及氧吸收性樹脂組合物，其含有具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂(a)、氧透過速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的氣體屏蔽性樹脂(b)及過濾金屬鹽(c)。
優選的實施方案中，上述樹脂組合物氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
本發明還涉及氧吸收性樹脂組合物，其是含有具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂(a)、氧透過速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的氣體屏蔽性樹脂(b)的氧吸收性樹脂組合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
優選的實施方案中，上述2種的氧吸收性樹脂組合物中的上述熱塑性樹脂(a)含有0.0001eq/g以上比例的碳-碳雙鍵。
優選的實施方案中，其中上述熱塑性樹脂(a)是芳香族乙烯基化合物和二烯化合物的共聚物。
進而，更優選的實施方案中，其中上述熱塑性樹脂(a)至少含有用結構式(I)表示的一種結構單元，且數均分子量是1000～500000的范圍， [式中，R1是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分別是氫原子、碳原子數1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者鹵原子，R4及R5分別獨立地是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基]。
另外，優選的實施方案中，其中上述氣體屏蔽性樹脂(b)的折射率是1.50～1.56。
更優選的實施方案中，其中上述氣體屏蔽性樹脂(b)是從聚乙烯醇類樹脂、聚酰胺、聚氯乙烯及聚丙烯腈中選出的至少一種。
優選的實施方案中，其中上述氣體屏蔽性樹脂(b)是乙烯含量5～60摩爾％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯基醇共聚物。
優選的實施方案中，其中上述過渡金屬鹽(c)是從鐵鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽、鈷鹽中選出的至少一種。
優選的實施方案中，其中含有的上述過渡金屬鹽(c)，換算成金屬元素是1～5000ppm的比例。
優選的實施方案中，其中上述熱塑性樹脂(a)和氣體屏蔽性樹脂(b)的折射率的差是0.01以下。
進而，優選的實施方案中，其中含有的上述熱塑性樹脂(a)為0.1～30重量％，而且含有上述氣體屏蔽性樹脂(b)為99.9～70重量％的比例。
優選的實施方案中，其中由上述熱塑性樹脂(a)構成的粒子分散在上述氣體屏蔽性樹脂(b)的基質中。
本發明進而涉及氧吸收性樹脂組合物，該組合物含有其數均分子量是1000～500000范圍的、并具有至少用結構式(I)表示的一種結構單元，且由該結構單元導入樹脂中的碳-碳雙鍵是0.0001eq/g以上的熱塑性樹脂(a)和換算成金屬元素1～10000ppm的過渡金屬鹽(c)， [式中，R1是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分別是氫原子、碳原子數1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者鹵原子，R4及R5分別獨立地是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基]。
優選的實施方案中，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
另外，優選的實施方案中，上述結構式(I)中，R1是甲基、R2及R3分別是氫原子。
進而，優選的實施方案中，其中上述熱塑性樹脂(a)具有由芳香族乙烯基化合物衍生出的結構單元。
優選的實施方案中，其中上述熱塑性樹脂(a)主要是含有結構式(I)的聚異戊二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段構成的。
另外，優選的實施方案中，其中上述熱塑性樹脂(a)是聚苯乙烯嵌段-含結構式(I)的聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段構成的三元嵌段共聚物。
優選的實施方案中，進而還是含有上述熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂的樹脂組合物。
更優選的實施方案中，其中上述熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂是氧透過速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的氣體屏蔽性樹脂(b)。
更優選的實施方案中，其中由上述熱塑性樹脂(a)構成的粒子分散在上述氣體屏蔽性樹脂(b)的基質中。
本發明還涉及氧吸收性熱塑性樹脂，其數均分子量是1000～500000的范圍，并具有至少用結構式(I)表示的一種結構單元，且用該結構單元導入樹脂中的碳-碳雙鍵是0.0001eq/g以上、氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
[式中，R1是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分別是氫原子、碳原子數1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者鹵原子，R4及R5分別獨立地是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基]。
本發明還涉及含有上述任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂的成型品。
本發明還涉及具有含上述任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂的層的多層結構體。
本發明還涉及具有含上述任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂的層的多層容器。
本發明還涉及含有上述任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂構成的層，且全層厚度為300μm以下的多層膜構成的多層容器。
本發明還涉及含有由上述任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂構成的層及由熱塑性聚酯層構成的層的多層容器。
本發明進而涉及安裝有由上述任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂構成的密封墊片的蓋。
在本說明書中，“去除”氧是指從給與氧的環境中吸收、消耗氧或使其量減少。
在本發明中，可使用具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂(a)。由于熱塑性樹脂(a)，在其分子內具有碳-碳雙鍵，所以可與氧高效地進行反應，得到去氧功能(氧吸收功能)。上述碳-碳雙鍵包括共軛雙鍵，但不包括含在芳香環上的多重鍵。
該碳-碳雙鍵，優選的是以0.0001eq/g以上的比例含在熱塑性樹脂(a)中。該雙鍵更優選的是以0.0005eq/g以上、進而優選的是以0.001eq/g以上，最優選的是0.002eq/g以上的比例含在熱塑性樹脂(a)中。在碳-碳雙鍵含量不足0.0001eq/g時，有氧吸收速度不充分的情況、和本發明的組合物的去氧效果不能充分提高的情況。
熱塑性樹脂(a)的分子量，如上所述，優選的是1000～500000。進而，若考慮樹脂組合物的成型、加工性，由其得到的成型品的機械性質及向熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂的分散性，優選的是10000～250000，最優選的是40000～200000范圍。
在熱塑性樹脂(a)的分子量不足1000時，擔心樹脂組合物的成型、加工或使用的容易性顯著降低、且擔心作為成型品時的強度和拉伸度等機械性質也降低。進而，在與熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂(例如氣體屏蔽性樹脂)混合使用時，分散性降低，其結果，由于氣體屏蔽性而有去氧性能降低的問題。在數均分子量超過500000時，也存在樹脂組合物的成型、加工性降低的問題。進而，與熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂混合使用時，也存在分散性降低、由于氣體屏蔽性而去氧性能降低的問題。
熱塑性樹脂(a)的碳-碳雙鍵，一般是來自二烯化合物，但也不限于此。作為用于本發明所用的熱塑性樹脂(a)的合成的二烯化合物的例子，可舉出異戊二烯、丁二烯、2-乙基-丁二烯、2-丁基-丁二烯等。作為二烯化合物，可僅使用1個成分，也可同時使用2個成分，沒有特別的限制。
本發明所用的熱塑性樹脂(a)的碳-碳雙鍵，可含在主鏈上，也可含在支鏈上，但含在支鏈的雙鏈量多的(即，具有碳-碳雙鍵的基在側鏈上多的)，由于氧吸收速度快，所以是理想的。例如作為熱塑性樹脂(a)的合成原料，在使用異戊二烯或丁二烯時，得到的熱塑性樹脂(a)中的乙烯鍵含量，優選的是10％以上、更優選的是20％以上，最優選的是30％以上。所謂乙烯鍵含量是指在聚合物中的、來自所有的二烯的單元中，形成乙烯鍵(CH2＝CH-)(1，2加成聚合的)的比例。另外，聚合后存在的雙鍵，在不妨礙本發明組合物性能的范圍內，即使用氫還原其一部分也沒有關系。
為了將乙烯鍵的含量達到10％以上，在聚合異戊二烯等二烯化合物時，作為共催化劑，可使用路易斯堿。作為路易斯堿的例子，可舉出二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃等的醚類、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等的二醇醚類、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙二胺等的叔胺類、含有N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等醚的胺類。每100重量份的后述的引發劑使用0.1～400重量份的路易斯堿。
作為溶劑，可使用惰性的有機溶劑。特別是碳原子數是6～12的烴，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷及它們的環狀類似物是適合的。芳香族系的溶劑，例如甲苯、苯、二甲苯等也是適合的。聚合通常在-20～80℃的溫度范圍、1～50小時的范圍下進行。
這樣得到的熱塑性樹脂(a)，由于在側鏈上富含雙鍵，所以易氧化、氧吸收性能優良。
作為適合的熱塑性樹脂(a)，例如可舉出具有用下述結構式(I)所示的單元的至少1種、數均分子量在1000～500000范圍的樹脂。
[式中，R1是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分別是氫原子、碳原子數1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者鹵原子，R4及R5分別獨立地是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基]。
上述結構式(I)的定義中，芳基的碳原子數優選6～10，烷基芳基的碳原子數優選7～11，烷氧基的碳原子數優選1～10。可以舉出作為，烷基的例子，是甲基、乙基、丙基、丁基，而芳基的例子，是苯基，而烷基芳基的例子，是芐基，烷氧基的例子，是甲氧基、乙氧基、鹵原子的例子，是氯原子。
熱塑性樹脂(a)具有的結構式(I)，作為R1具有碳原子數1～3的烷基時(特別是具有將異戊二烯、2-乙基丁二烯、2-丁基丁二烯聚合形成的結構單元時)、熱塑性樹脂(a)易被氧化，作為氧吸收性樹脂是理想的。特別是，熱塑性樹脂(a)，作為用結構式(I)表示的結構單元，含有將異戊二烯聚合形成的結構單元(即結構式(I)的R1是甲基、R2及R3是氫原子時)的場合，由于該結構單元的雙鍵(乙烯鍵)與氧有效地進行反應，所以熱塑性樹脂(a)特別容易氧化、氧吸收性優良。而且，異戊二烯容易得到，與其他的單體容易聚合，所以從熱塑性樹脂(a)的合成成本上看也是合適的。
本發明所用的熱塑性樹脂(a)，優選的是芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚物。熱塑性樹脂(a)是芳香族乙烯化合物和二烯化合物的其聚物時，來自二烯化合物的雙鍵和氧容易反應、氧屏蔽性及去氧效果可以提高。進而，調節芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚比率，可提高熱塑性樹脂(a)的成型、加工性，另外，也可使硬度變化。通過調節芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚比率，可調節得到的熱塑性樹脂(a)的折射率。因此，如以下所述，在本發明的組合物含有氣體屏蔽性樹脂(b)時，可將該氣體屏蔽性樹脂(b)的折射率和熱塑性樹脂(a)的折射率的差設定得小一些，其結果，可得到透明性優良的制品。這樣，可將本發明的組合物調整成適合各種包裝材料的物性。
作為用于本發明所用的熱塑性樹脂(a)的合成的芳香族乙烯化合物，可舉出苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯。其中，從成本及易聚合的觀點看，最優選的是苯乙烯。
在熱塑性樹脂(a)是芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚物時，該共聚物可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或它們的復合物，沒有特別限制。從制造性以及熱塑性樹脂(a)的機械特性、使用容易性及氧吸收速度的觀點看，優選的是嵌段共聚物。
熱塑性樹脂(a)是嵌段共聚物時，對于其制造方法沒有特別限制，但優選的是使用陰離子聚合法。此時，芳香族乙烯化合物嵌段的數均分子量，優選的是300～100000的范圍、更優選的是1000～50000的范圍、最優選的是3000～50000的范圍。芳香族乙烯化合物嵌段的分子量不足300時，有熱塑性樹脂(a)的熔融粘度低、樹脂組合物的成型、加工性或使用性差的問題。進而，作為成型品時有強度和拉伸度等機械性質低的趨勢。進而，如以下所述，在將熱塑性樹脂(a)分散在氣體屏蔽性樹脂(b)那樣的其他樹脂中的狀態時，該熱塑性樹脂(a)的分散性降低，其結果，去氧性能低。在芳香族乙烯化合物嵌段的分子量超過100000時，由于熔融粘度高，損害了熱塑性，所以樹脂組合物的成型、加工性降低。另外，由于上述分散性也低，其結果，有去氧性能降低的趨勢。
嵌段共聚物的嵌段形式用A(BA)n、(AB)n表示。在此，A表示由芳香族乙烯化合物組成的嵌段、B表示由二烯化合物組成的嵌段、n是1以上的整數。
本發明所用的熱塑性樹脂(a)，優選的是2元嵌段共聚物或3元嵌段共聚物，最優選的是3元嵌段共聚物。其中，由芳香族乙烯化合物組成的嵌段是聚苯乙烯嵌段，由二烯化合物組成的嵌段是聚異戊二烯，從成本及聚合容易性觀點看是合適的。特別是，熱塑性樹脂(a)是由含有結構式(I)的聚異戊二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段組成的2元嵌段共聚物時，從聚合容易性、使用容易性、氧吸收速度及成本的觀點看，是理想的。熱塑性樹脂(a)是由聚苯乙烯嵌段-含結構式(I)的聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段組成的3元嵌段共聚物時，除了聚合容易性、使用容易性、氧吸收速度及成本低之外，從提高機械性質看，更為理想。
進而，本發明的熱塑性樹脂(a)，優選的是由二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰溫度在-40℃-60℃范圍。tanδ的主分散峰溫度低于-40℃時，有氧吸收速度變慢、去氧性能降低的趨勢。tanδ的主分散峰溫度高于60℃時，有在低溫下氧吸收速度慢、去氧性能降低的趨勢。若考慮去氧性能，由二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰溫度，優選的是-20℃～40℃的范圍，最優選的是-10℃～30℃的范圍。
芳香族乙烯化合物和二烯化合物的嵌段共聚物可通過以下各種方法得到。可舉出將烷基鋰化合物作為引發劑，將芳香族乙烯基化合物和二烯化合物進行聚合，通過偶合劑進行偶合的方法、或將二鋰系化合物作為引發劑，將二烯化合物和芳香族乙烯基化合物逐級聚合的方法等作為代表方法，但不受這些限制。作為烷基鋰化合物的例子，可舉出烷基殘基的碳原子數是1～10的烷基化合物。特別優選的是甲基鋰、乙基鋰、芐基鋰及丁基鋰。
作為偶合劑，可使用二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等。作為二鋰化合物的例子，可舉出萘二鋰、低聚苯乙烯二鋰、己基苯二鋰等。使用量，對于用于聚合的總單體100重量份而言，引發劑是0.01～0.2重量份、偶合劑是0.04～0.8重量份是適宜的。
嵌段共聚物可通過將聚合反應液加入到甲醇等的不良溶劑中，凝固后，加熱或減壓干燥，或者將聚合反應液滴入到沸騰水中，將溶劑共沸、除去后，加熱或減壓干燥而得到。
上述熱塑性樹脂(a)可以是單一的樹脂，也可以是多種樹脂組成的混合物。是混合物時，在想得到透明性優良的成型品時，對于厚度為20μm的薄膜，對其內部的霧度值，優選的是10％以下。
上述熱塑性樹脂(a)，由于其結構上容易受到氧化，例如為了防止保存時氧化，也可推薦預先添加抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑的例子，可舉出2，5-二-叔丁基苯醌、2，6-二-叔丁基對甲酚、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，6-二-(叔丁基)-4-甲基酚(BHT)、2，2′-亞甲基雙-(6-叔丁基對甲酚)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三-(壬基苯酯)、硫代二丙酸二月桂酯等。
抗氧化劑的添加量，根據組合物中的成分種類、含有比例、使用目的、保存條件等決定其最適宜量。一般，在富含抗氧化劑時，可阻礙在含有熱塑性樹脂(a)的樹脂組合物中透過的氧和該熱塑性樹脂(a)的反應。為此，有不能充分發揮本發明組合物的氧屏蔽性及去氧功能的情況。另一方面，在不含抗氧化劑或其含量過少時，在熱塑性樹脂(a)保存時或熔融加工時就與氧進行了反應，而在實際使用時，有時會使氧吸收性能下降。
在惰性氣體氛圍下保存或者比較低溫或氮封的狀態下，熔融配合熱塑性樹脂(a)制造樹脂組合物時，即使抗氧化劑的量少也可以。
另外，為了促進氧化，在熔融配合時添加過渡金屬鹽組成的氧化催化劑(c)時，熱塑性樹脂(a)即使含有一定量的抗氧化劑，也可得到具有良好的氧吸收能力的樹脂組合物。此時的抗氧化劑含量是0.01～1重量％，優選的是0.02～0.5重量％。該抗氧化劑，如上所述，可以預先加入到熱塑性樹脂(a)中或也可與后述的其他一般添加劑相同地在混合氧吸收性樹脂組合物各成分時加入。
含在本發明的氧吸收性樹脂組合物中的氣體屏蔽性樹脂(b)的氧透過速度，優選的是在20℃、相對濕度65％的條件下的測定值是500ml·20μm/m2·day·atm以下。該值是指換算成20μm厚度時的氧透過速度是500ml/m2·day·atm以下。若氧透過速度超過500ml·20μm/m2·day·atm時，氣體屏蔽性不能充分發揮。為了得到良好的氣體屏蔽性，優選的是氣體屏蔽性樹脂(b)的氧透過速度小。優選的是100ml·20μm/m2·day·atm以下、更優選的是20ml·20μm/m2·day·atm以下、最優選的是5ml·20μm/m2·day·atm以下。
將這樣的氣體屏蔽性樹脂(b)與具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂(a)配合，除了具有樹脂(b)的氣體屏蔽效果之外，還發揮樹脂(a)的氧捕捉效果，其結果可得到具有極高的氣體屏蔽性的樹脂組合物。
本發明所用的氣體屏蔽性樹脂(b)的折射率優選的是1.50～1.56。若脫離此范圍，如下所述，氣體屏蔽性樹脂(b)的折射率和熱塑性樹脂(a)的折射率的差變大、得到的樹脂或樹脂組合物的透明性降低。一般，由于具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂(a)的折射率大多在上述范圍內，故熱塑性樹脂(a)和氣體屏蔽性樹脂(b)的折射率差容易變小，其結果，可得到透明性良好的樹脂組合物。氣體屏蔽性樹脂(b)的折射率優選的是1.51以上，最優選的是1.52以上。另外，優選的是1.55以下，最優選的是1.54以下。
氣體屏蔽性樹脂(b)的種類沒有特別的限制。如上所述，作為滿足氧透過速度為500ml·20μm/m2·day·atm以下，且折射率為1.50～1.56的條件的氣體屏蔽性樹脂(b)的例子，可舉出EVOH、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等代表性樹脂，但并不限于這些樹脂。
作為氣體屏蔽性樹脂(b)，可舉出聚乙烯醇系樹脂(b1)、聚酰胺(b2)、聚氯乙烯(b3)及聚丙烯腈(b4)等。
上述氣體屏蔽性樹脂(b)中，聚乙烯醇系樹脂(b1)是使用堿催化劑等，將乙烯基酯的單體聚合物或乙烯基酯和其他單體的共聚物(特別是乙烯基酯和乙烯的共聚物)進行皂化后得到的。
作為上述乙烯基酯，可舉出醋酸乙烯作為代表性化合物，但也可使用其他的脂肪酸乙烯基酯(丙烯乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。
上述聚乙烯醇系樹脂的乙烯基酯成分的皂化度，優選的是90％以上、更優選的是95％以上、最優選的是97％以上。皂化度不足90摩爾％時，會使高濕度下的氣體屏蔽性降低。另外，在乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)時，熱穩定性變差，得到的成型品容易發生凝膠·麻點。
在聚乙烯醇系樹脂由皂化度不同的2種以上的聚乙烯醇系樹脂的配合物組成時，可將由配合重量比算出的平均值作為皂化度。這樣的聚乙烯醇系樹脂的皂化度，可通過核磁共振(NMR)法求得。
作為本發明所用的聚乙烯醇系樹脂(b1)從可熔融成形、在高濕度下的氣體屏蔽性良好看，即使在上述氣體屏蔽性樹脂中，EVOH也是最適宜的。
EVOH的乙烯含量，優選的是5～60摩爾％。在乙烯含量不足5摩爾％時，有時在高濕度下的氣體屏蔽性會降低，熔融成形性也變差。EVOH的乙烯含量，優選的是10摩爾％以上、更優選的是15摩爾％以上、最優選的是20摩爾％以上。若乙烯含量超過60摩爾％時，得不到充分的氣體屏蔽性。乙烯含量優選的是55摩爾％以下、最優選的是50摩爾％以下。EVOH的乙烯含量可通過核磁共振(NMR)法求出。
適宜利用的EVOH，其乙烯含量是5～60摩爾％、皂化度是90％以上。
EVOH由乙烯含量或皂化度不同的2種以上的EVOH的配合物組成時，將由配合重量比算出的平均值作為乙烯含量或皂化度。
但是，在配合2種EVOH時，優選的是兩者的乙烯含量差是15摩爾％以下，且皂化度的差是10％以下。在這些條件以外的場合，有損樹脂組合物層的透明性。從得到良好透明性觀點看，乙烯含量的差更優選的是10摩爾％以下，最優選的是5摩爾％以下。另外，從獲得同樣良好的透明性觀點看，皂化度的差更優選的是7％以下，最優選的是5％以下。
另外，對于聚乙烯醇系樹脂(b1)，特別是EVOH的情況下，在不妨礙本發明目的的范圍內，作為共聚成分也可少量含有其他的單體。作為可構成共聚成分的單體例子，可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和羧酸、其鹽，其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等。
特別是，在EVOH中，作為共聚成分含有乙烯基硅烷系化合物0.0002～0.2摩爾％時，可改善與共擠出成形或共注射成形時的基材樹脂的熔融粘性的匹配性，可制造均質的成形品。在此，作為乙烯基硅烷系化合物，例如可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。其中，特別優選的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
進而，在EVOH中添加硼化合物時也改善EVOH的熔融粘性，在得到均質共擠出或共注射成形品上是有效的。在此，作為硼化合物可舉出硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等。具體地，作為硼酸類，可舉出硼酸、原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作為硼酸酯，可舉出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽，可舉出上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等。這些化合物中，優選的是硼酸、原硼酸、NaBH4。
在添加硼化合物時，以硼元素換算，其含量是20～2000ppm、優選的是50～1000ppm。在該范圍內可得到抑制加熱熔融時扭距變動的EVOH。在不足20ppm時，有時其效果變小、若超過2000ppm時，有時容易凝膠化，有時成形性變差。
在EVOH中以堿金屬元素換算添加5～5000ppm的堿金屬鹽，也可有效地改善層間粘著性及相容性。
堿金屬鹽的更適宜添加量，以堿金屬元素換算是20～1000ppm、優選的是30～500ppm。作為堿金屬，可舉出鋰、鈉、鉀等，作為堿金屬鹽，可舉出一價金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬絡合物等。例如可舉出醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四醋酸鈉鹽等。其中，優選的是醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸鈉。
在EVOH中，以磷元素換算添加2～200ppm的磷化物，優選的是以3～150ppm、最優選的是以5～100ppm的比例添加磷化合物。在EVOH中的磷濃度小于2ppm或大于200ppm時，往往在熔融成形性和熱穩定性上產生問題。特別是長時間進行熔融成形時，容易產生膠狀麻點或著色問題。
添加到EVOH中的磷化合物的種類沒有特別限制。可使用磷酸、亞磷酸等的各種酸和其鹽等。作為磷酸鹽，也可以磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽中任何1種形式含有。磷酸鹽的陽離子種類也沒有特別限制，但優選的磷酸鹽是堿金屬鹽、堿土類金屬鹽。其中，優選的是以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加的磷化合物。
另外，根據需要，也可在EVOH中預先混合熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、著色劑、充填劑、其他的樹脂(聚酰胺、聚烯烴等)添加了上述硼化合物、堿金屬鹽、磷化合物等的EVOH在市場上有售。
本發明可用的EVOH的適宜的熔體流動速率(MFR)(210℃、2160g負載下、按照JIS K7210)是0.1～100g/10分鐘、優選是0.5～50g/10分鐘、最優選的是1～30g/10分鐘。
作為氣體屏蔽性樹脂(b)的聚酰胺樹脂(b2)的種類沒有特殊限制。例如可舉出聚己內酰胺(尼龍-6)、聚十一碳酰胺(尼龍-11)、聚月桂基內酰胺(尼龍-12)、聚己二酰己二胺(尼龍-6，6)、聚十二碳酰己二胺(尼龍-6，12)等的脂肪族聚酰胺單獨聚合物；己內酰胺/十二烷基內酰胺共聚物(尼龍-6/12)、己內酰胺/氨基十一烷基酸共聚物(尼龍-6/11)、己內酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龍-6/9)、己內酰胺/己二酸己二銨鹽共聚物(尼龍6/6，6)、己內酰胺/己二酸己二銨鹽/十二碳酸己二銨鹽共聚物(尼龍-6/6，6/6，12)等的脂肪族聚酰胺共聚物；聚己二酸間甲苯二銨鹽(MX-尼龍)、對苯二甲酸己二銨鹽/間苯二甲酸己二銨鹽共聚物(尼龍-6T/6I)等芳香族聚酰胺。這些聚酰胺樹脂可分別單獨使用，也可2種以上混合使用。
在這些聚酰胺樹脂中，優選的是聚己內酰胺(尼龍-6)或聚己二酸己二胺(尼龍-6，6)。
作為本發明所用的聚氯乙烯樹脂(b3)，除了氯乙烯或偏氯乙烯的均聚物之外，可舉出與醋酸乙烯、馬來酸衍生物、高級烷基乙烯基醚等的共聚物。
作為本發明所用的聚丙烯腈樹脂(b4)，除了丙烯腈的均聚物之外，可舉出與丙烯酸酯等的共聚物。
另外，在本發明中，在不妨礙本發明目的的范圍內，也可將熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑、填料、增塑劑、充填劑、其他樹脂(聚烯烴等)預先與氣體屏蔽性樹脂(b)混合。
本發明的樹脂組合物，優選的是含有過渡金屬鹽(c)。該過渡金屬鹽(c)，優選的是以金屬元素換算為1～10000ppm、更優選的是5～5000ppm、最優選的是10～2000ppm的比例含有。由此，可促進熱塑性樹脂(a)的氧氣氧化反應。例如，存在于由本發明組合物得到的包裝材料內部的氧以及透過包裝材料中的氧與熱塑性樹脂(a)可高效地進行反應。其結果，提高了本發明的樹脂組合物的氧屏蔽性及去氧作用。但是，若在過渡金屬鹽(c)的含量以金屬元素換算超過10000ppm的范圍內使用時，本發明樹脂組合物的熱穩定性降低、顯著地產生分解氣體及凝膠狀物。從這個觀點看，過渡金屬鹽(c)的含量，優選的是上述范圍。在本發明的組合物含有氣體屏蔽性樹脂等、熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂時，上述過渡金屬鹽(c)在1～5000ppm、優選的在5～1000ppm、最優選的是10～500ppm范圍內含有。
用于這樣的過渡金屬鹽(c)的金屬，優選的是從周期表的第1、第2或第3過渡系列中選出的。在適當的金屬中含有錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠、鈦、鉻、釩及銣，但并不限于這些。在這些金屬中，優選的是鐵、鎳、銅、錳及鈷，更優選的是錳及鈷，最優選的是鈷。
作為用于過渡金屬鹽(c)的金屬平衡離子，可舉出來自有機酸或氯化物的陰離子，有機酸包括醋酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾酸、油酸、樹脂酸、正癸酸和環烷酸，但并不限于這些。特別優選的鹽可舉出的有2-乙基己酸鈷、新癸酸鈷及硬脂酸鈷。金屬鹽也可以是具有聚合物性平衡離子的所謂離子鍵聚合物。
本發明的組合物，在不損害本發明效果的程度上，也可含有上述熱塑性樹脂(a)及氣體屏蔽性樹脂(b)以外的熱塑性樹脂(d)。作為熱塑性樹脂(d)，沒有特別限制，可舉出如下樹脂乙烯均聚物及乙烯共聚物(乙烯和以下的單體的共聚物丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等)、丙烯均聚物及丙烯共聚物(丙烯和以下的單體的共聚物乙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等)、聚4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1等的聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。熱塑性樹脂(d)的選擇是根據制造的成型品的結構及用途而進行的。這樣的選擇因子在結構及用途上是眾所周知的，根據它們，選擇熱塑性樹脂(d)。
在制造含有熱塑性樹脂(a)和氣體屏蔽性樹脂(b)和/或熱塑性樹脂(d)的組合物時，優選的是要考慮熱塑性樹脂(a)和樹脂(b)和/或(d)的混合性。由于這些樹脂的混合性，對透明性、清凈性、去氧劑的有效性、屏蔽性、機械性質、制品的組織等有時受到影響。
本發明的第1氧吸收性樹脂組合物包括上述熱塑性樹脂(a)、氣體屏蔽性樹脂(b)及過渡金屬鹽(c)。
本發明的第二氧吸收性樹脂組合物，其特征是含有熱塑性樹脂(a)及氣體屏蔽性樹脂(b)、并且氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
本發明的第3氧吸收性樹脂組合物含有熱塑性樹脂(a)及過渡金屬鹽(c)。
本發明的第4方面包括是具有上述結構式(I)的熱塑性樹脂，并且在該樹脂中以規定的比例含有該結構式中的碳-碳雙鍵，且其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上的氧吸收性的熱塑性樹脂。
上述組合物的各成分的含量沒有特別的限制。但是，如本發明的第1及第2那樣，為了得到氣體屏蔽性優良的組合物，本發明的氧吸收性樹脂組合物，優選的通常是以0.1～30重量％的比例含有熱塑性樹脂(a)、以99.9～70重量％的比例含有氣體屏蔽性樹脂(b)。過渡金屬鹽(c)，如果添加時，在1～10000ppm，優選的是1～5000ppm的范圍內添加。
氣體屏蔽性樹脂(b)的含有比例不足70重量％時，有時使樹脂組合物的多層容器等的成型品的透明性和氧氣或二氧化碳氣等的氣體屏蔽性降低。含有比例超過99.9重量％時，由于熱塑性樹脂(a)的含有比例變小，所以有氧吸收速度降低、氧氣體屏蔽性及去氧性降低的趨勢。樹脂組合物中的熱塑性樹脂(a)的含有比例的優選的范圍是1～20重量％、更優選的范圍是2～15重量％。氣體屏蔽性樹脂(b)的含有比例的優選的范圍是80～99重量％，最優選的范圍是85～98重量％。
另一方面，如本發明第3及第4的場合，在與氣體屏蔽性相比更重視氧吸收速度時，不含氣體屏蔽性樹脂(b)的方案也是優選的方案。
在本發明的樹脂組合物中，在含有氣體屏蔽性樹脂(b)等、熱塑性樹脂(a)以外的樹脂的組合物，推薦熱塑性樹脂(a)組成的粒子分散在該(a)以外的樹脂(氣體屏蔽性樹脂(b)和/或熱塑性樹脂(d))及根據需要含有下述的各種添加劑等的基質中的方案。例如在本發明的氧吸收性樹脂組合物由熱塑性樹脂(a)及氣體屏蔽性樹脂(b)構成時，推薦熱塑性樹脂(a)構成的粒子分散在氣體屏蔽性樹脂(b)的基質中的方案。在這種方案的組合物構成的各種成型品中，去氧性及氣體屏蔽性容易持續、可付與氣體屏蔽性樹脂(b)等熱塑性樹脂(a)以外的樹脂具有的功能上是理想的。透明性也良好。此時，優選的是熱塑性樹脂(a)組成的粒子其分散粒徑是10μm以下。若分散粒徑超過10μm時，熱塑性樹脂(a)和熱塑性樹脂(a)以外的樹脂的界面面積變小、氧氣體屏蔽性降低的同時，去氧性能也降低。從使用了樹脂組合物的多層容器等成型品的去氧性、氣體屏蔽性及透明性看，優選的是分散的熱塑性樹脂(a)粒子的平均粒徑優選為5μm以下，最優選的是2μm以下。
本發明的樹脂組合物中，在含有氣體屏蔽性樹脂(b)等、熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂的組合物中，在熱塑性樹脂(a)的折射率和熱塑性樹脂(a)以外的樹脂的折射率的差是0.01以下時，由該組合物得到的成型品的透明性是良好的。折射率的差超過0.01時，由樹脂組合物得到的成型品有稍微不透明的趨勢。為了得到優良的透明性，上述折射率的差，優選的是0.007以下、最優選的是0.005以下。作為與熱塑性樹脂(a)的折射率的差是0.01以下的氣體屏蔽性樹脂(b)，優選的是聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等的乙烯醇系樹脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等，但并不限于這些。
在本發明的樹脂組合物中，根據需要，含有各種添加劑。作為這樣的添加劑的例子，可舉出抗氧劑、增塑劑、熱穩定劑(熔融穩定劑)、光引發劑、除臭劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、填料、干燥劑、充填劑、顏料、染料、加工助劑、阻燃劑、防霧濁劑或其他的高分子化合物，在不妨礙本發明的作用效果的范圍內可含有這些物質。
作為上述添加劑中的熱穩定劑(熔融穩定劑)，可使用水滑石化合物、高級脂肪族羧酸的金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)中的1種或2種以上。這些化合物含量，優選的是樹脂組合物總量的0.01～1重量％的比例。
在本發明的樹脂組合物含有水滑石化合物時，在樹脂組合物組成的層中可防止經時發生的凝膠物或魚眼，可進一步改善長時間的運轉穩定性。
另外，在樹脂組合物含有高級脂肪族羧酸的金屬鹽時，可防止經時發生的凝膠物或魚眼，可進一步改善長時間運轉穩定性。
高級脂肪族羧酸的金屬鹽是指碳原子數8～22的高級脂肪酸的金屬鹽。作為碳原子數8～22的高級脂肪酸，可舉出月桂酸、硬脂酸、十四烷基酸等。作為構成鹽的金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鋇、鋁等。其中，優選的是鎂、鈣、鋇等堿土類金屬。
上述添加劑中的光引發劑在由樹脂組合物構成的層狀體、包裝用薄膜等中，是作為引發或促進去氧而使用的。
在本發明的氧吸收性組合物中含有抗氧劑時，也推薦在該組合物中進而含有1種以上的光引發劑。在這樣的組合物中，在所希望的時期內通過光的照射，促進熱塑性樹脂(a)和氧的反應開始，其結果，可發揮組合物的去氧功能。
作為該適宜的光引發劑，可舉出以下化合物，但并不限于這些二苯甲酮、鄰甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、鄰甲氧基苯乙酮、二氫苊醌、甲乙酮、丁基苯基甲酮、己酰苯酮、α-苯基丁酰苯、對嗎啉代丙酰苯、二苯并環庚酮、4-嗎啉代二苯甲酮、苯偶因、苯偶因甲基醚、4-鄰-嗎啉代脫氧苯偶因、對二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4′-甲氧基苯乙酮、α-萘滿酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫雜蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚滿酮、1，3，5-三乙酰基苯、硫雜蒽-9-酮、氧雜蒽-9-酮、7-H-苯并[de]蒽-7-酮、苯偶因四氫吡喃基醚、4，4′-雙-(二甲基氨基)-二苯甲酮、1′-萘乙酮、2′-萘乙酮、萘乙酮及2，3-丁二酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二丁氧基苯乙酮等。單-態氧發生光增感劑，例如四氯熒光素、亞甲蘭及四苯基卟啉，也可作為光引發劑使用。除了上述單體型的光引發劑之外，也可使用聚合物引發劑、在其中含有聚-(乙烯一氧化碳)及低聚物[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]。一般。為了得到更快且有效的引發效果，優選的是使用光引發劑。
在含有光引發劑時，若在放射線下照射，可促進引發熱塑性樹脂(a)和氧的反應。使用的光引發劑量根據各種因素變化。光引發劑量可根據一般使用的熱塑性樹脂(a)的種類、使用的放射線波長及強度、使用的抗氧劑的性質及量，以及使用的光引發劑類型適宜地決定。另外，光引發劑量也根據氧吸收性樹脂組合物使用時的方式而不同。例如含有光引發劑的組合物制成的成型品是若干不透明的層狀體，因此，在照射放射線時，就需要較多量的引發劑。
一般使用光引發劑時，其量是組合物總量的0.01～10重量％的范圍。
含有上述光引發劑的本發明的氧吸收性組合物，在規定時期照射放射線，以此可引發該組合物去氧。通過照射放射線，可明顯地減少或消失氧吸收性組合物捕捉氧的誘導期、引發捕捉氧或促進捕捉氧。上述誘導期是指氧吸收性組合物直到開始引發捕捉氧的時間。
作為上述使用的放射線，例如具有約200～750納米(nm)的，優選的是約200～400nm波長的紫外或可見光是有用的。由于化學作用放射線具有比較長的波長，所以從成本及對人體等的影響的觀點看是理想的。在用放射線進行照射時，優選的是對含在氧吸收性組合物中的熱塑性樹脂(a)1g至少照射0.1焦耳。照射的標準量是每1g熱塑性樹脂(a)為10～100焦耳的范圍。另外，放射線也可以是約0.2～20兆拉德的，優選的是約1～10兆拉德線量的電子束。對于其他的放射線源，包括了離子化放射線，例如γ線、X線及電暈放電。放射線照射，優選的是在氧的存在下進行。照射持續時間根據各種因素而變化。對于其因素，包括存在的光引發劑量及其類型、所照射的成型品的形狀(例如層狀體的厚度)、存在的所有的抗氧劑量及放射線源的波長及強度，但不受這些限制。
含有上述光引發劑的本發明氧吸收性樹脂組合物進行放射線的照射可在將該組合物配制成所希望的成型品或物品后進行，也可在配制中進行。例如若將本發明的組合物用于對氧敏感性制品的包裝上，放射線的照射可在包裝之前、包裝中、包裝后進行。但是，放射線照射必須在作為成型品或物品的氧捕捉劑使用之前進行。為了最大限度均勻地照射放射線，照射應該在成型品或物品例如在平坦的片狀的加工階段時進行。
上述添加劑中，脫臭劑(或消臭劑、吸附劑；以下將它們總稱為脫臭劑)是為了減少伴隨本發明的樹脂組合物去氧所產生的低分子副產物引起的臭氣而使用的。
作為適宜的脫臭劑，對其各種類沒有特別限制，可舉出鋅化合物、鋁化合物、硅化合物、鐵(II)化合物、有機酸類、鐵(II)化合物-有機酸組合物等。它們可以單獨使用、也可以是多種的混合物或復鹽。
作為上述鋅化合物，可舉出硅酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、磷酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、富馬酸鋅、甲酸鋅等。
作為鋁化合物，可舉出硫酸鋁、磷酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋁鉀等。
作為硅化合物，可舉出二氧化硅、原磷酸硅、焦磷酸硅-I型、焦磷酸硅-II型等的磷酸硅化合物、活性硅膠等。
作為鐵(II)化合物，只要是形成2價的鐵離子的任何的鐵化合物都可以使用。作為例子可舉出硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵等的鐵(II)無機鹽、沒食子酸亞鐵、蘋果酸亞鐵、富馬酸亞鐵等的鐵(II)有機鹽，其中，優選的是硫酸亞鐵、氯化亞鐵。
含有鋅化合物和硅化合物的組合物(混合物或復鹽)也適合使用。作為該組合物的具體例子，優選的是氧化鋅和二氧化硅的比例以重量比計為1∶5～5∶1的范圍、大部分具有非晶型結構的硅酸鋅的，實質上不定形微粒子。氧化鋅和二氧化硅的比例，優選的是1∶4～4∶1的范圍，最優選的是，1∶3～3∶1的范圍。
鋅化合物和鋁化合物的組合物也適宜使用。作為這樣的具體例子，優選的是氧化鋅和/或碳酸鋅和硫酸鋁和/或硫酸鋁鉀的混合物、對于100重量份的鋅化合物，鋁化合物為1～1000重量份，優選的是30～300重量份的比例進行混合。
作為有機酸類，優選的是碳原子數8以上的有機酸，例如脂肪族一元酸、脂肪族多元酸、芳香族一元酸、芳香族多元酸，特別優選的是芳香族羧酸。作為芳香族多元酸的例子，可舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，3-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、均苯四甲酸、苯六羧酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯醚四羧酸、偶氮苯四羧酸或它們的酐，其中，優選的是苯三羧酸，特別是偏苯三酸。
作為用于鐵(II)化合物-有機酸組合物的鐵(II)化合物，如上述那樣的，只要是溶解在水中形成2價的鐵離子的任意1種化合物都可以使用。作為例子，可舉出硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵等的鐵(II)無機鹽、沒食子酸亞鐵、蘋果酸亞鐵、富馬酸亞鐵等的鐵(II)有機鹽，其中，優選的是硫酸亞鐵、氯化亞鐵。
作為用于鐵(II)化合物-有機酸組合物的有機酸，只要溶于水的就可以，作為例子，優選的是抗壞血酸、異抗壞血酸及其金屬鹽等的抗壞血酸類、檸檬酸、異檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸等羧酸類，其中，優選的是L-抗壞血酸。
使用的鐵(II)化合物-有機酸組合物，優選的是兩者結合使用。例如可將兩成分一次混合、將溶解的水溶液進行噴霧干燥、凍結干燥等，粉末化后配制。鐵(II)化合物和有機酸的成分比率，以重量比計，優選的是1∶0.01～1∶1.0的范圍，最優選的是1∶0.02～1∶0.80的范圍。有機酸成分是抗壞血酸類時，鐵(II)化合物和有機酸的成分比率，以重量比計，優選的是1∶0.02～1∶0.30的范圍，更優選的是1∶0.02～1∶0.13，最優選的是1∶0.05～1∶0.13的范圍。在本發明中，將2種以上的鐵(II)化合物或2種以上的有機酸并用也沒有關系。另外，對于鐵(II)化合物-有機酸組合物，作為脫臭功能的穩定化劑，優選的是對于鐵(II)化合物和有機酸的總量中添加2～20重量％的明礬。作為明礬沒有特別限制，但優選的是鉀明磯、氨明磯、鈉明磯。
另外，作為其他的脫臭劑，也可使用使鋅化合物和多元羧酸組成的組合物等的金屬化合物穩定化的組合物、可使用鐵(II)-鈦菁衍生物等的生體酶模型化合物、從桐樹、柊樹、木精、大吳風草、蜂斗菜、紫丁香、金鐘花、栗樹、赤楊等的植物的樹木液或萃取成分、沸石等的鋁硅酸鹽、海泡石、白瓷石、坡縷石、毛石(ラフリナイト)等的含水硅酸鎂質粘土礦物、活性腐殖酸、活性氧鋁、活性碳等。另外，也可使用多孔質吸附劑。
在上述脫臭劑中，優選的是氧化鋅、硫酸鋅等的鋅化合物、二氧化硅、原磷酸硅等的硅化合物、硫酸鋁、硫酸鋁鉀等的鋁化合物、含有鋅化合物及硅化合物的組合物、含有鋅化合物及鋁化合物的組合物，進而特別優選的是有機酸、鐵(II)化合物-有機酸組合物。
在這些脫臭劑中，作為可很好地用于本發明的樹脂或樹脂組合物中的脫臭劑，可舉出硅酸鋅、氧化鋅和明礬的組合物。
另外，在作成多層結構時，脫臭劑以各種形式含在本發明的多層結構體中。如下所述，可含在樹脂或樹脂組合物構成的層或該層以外的層中。在本發明的多層結構體中，在組合物層和其他的熱塑性樹脂層的層間，設置粘結性樹脂層時，在粘結性樹脂層中也可含有脫臭劑。脫臭劑可在這些層中的一層中配合，也可根據需要，配合在二層以上。脫臭劑的含量是配合層(樹脂層等)的總重量中的0.1重量％以上、優選的是0.2～50重量％，最優選的是0.5～10重量％。
本發明的氧吸收性樹脂組合物具有各種優良的特性。例如，如上所述，本發明的第2氧吸收性樹脂組合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。對于本發明的第1及第3的氧吸收性樹脂組合物及本發明的氧吸收性樹脂，氧吸收速度，優選的是0.01ml/m2·day以上。各樹脂組合物的氧吸收速度，優選的是0.05ml/m2·day以上、最優選的是0.1ml/m2·day以上。氧吸收速度不足0.01ml/m2·day時，使用本發明的樹脂組合物形成的多層容器等的成型品的氧屏蔽性不充分，另外，去氧效果也不充分。
上述氧吸收速度是指將樹脂組合物的薄膜放置在一定體積的空氣中時，每單位表面積單位時間內，其薄膜吸收了的氧的體積。具體的測定方法如下述實施例中所示。
在將本發明的樹脂組合物或樹脂作為去氧劑使用時，有用的去除速度(氧吸收速度)，優選的是在20℃、1個氣壓下，在空氣中每1天每1m2具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂(a)層吸收0.5ml的氧，最優選的是吸收5ml以上的氧。此時，優選的是上述本發明的第3及第4方案。
另外，本發明的樹脂組合物或樹脂的去氧容量，優選的是每1g是1ml以上的去氧容量。更優選的是每1g是10ml以上的去氧容量，最優選的是每1g是50ml以上的去氧容量。
本發明的氧吸收性樹脂組合物或樹脂的適宜的熔體流動速率(MFR)(210℃、2160g負荷下，按照JIS K7210)優選的是0.1～100g/10分鐘、更優選的是0.5～50g/10分鐘、最優選的是1～30g/10分鐘。本發明的樹脂組合物的熔體流動速率在0.1～100g/10分鐘范圍以外時，在進行熔融成型時，其加工性大多變差。
本發明的氧吸收性樹脂組合物或樹脂，根據目的，可成型為各種成型品。
混合、成型氧吸收性樹脂組合物的各成分的方法沒有特別的限制。混合各成分時的順序也沒有特別的限制。例如將熱塑性樹脂(a)、氣體屏蔽性樹脂(b)及過渡金屬鹽(c)進行配合，制作成型品時，可以將這些成分同時混合，也可以在制作熱塑性樹脂(a)及過渡金屬鹽(c)的配合物后，與氣體屏蔽性樹脂(b)混合。或在制作氣體屏蔽性樹脂(b)及過渡金屬鹽(c)的配合物后，與熱塑性樹脂(a)混合。也可在制作熱塑性樹脂(a)及氣體屏蔽性樹脂(b)的配合物后，混合過渡金屬鹽(c)。進而，也可分別制作熱塑性樹脂(a)及氣體屏蔽性樹脂(b)的配合物和氣體屏蔽性樹脂(b)及過渡金屬鹽(c)的配合物后，將它們混合。
這些組合物的各成分也可以熔融配合，作為顆粒狀，供給成型，也可以干混合后直接供給成型。
作為配合、混煉上述各成分的手段，可舉出使用溶劑，溶解各樹脂成分，混合后使溶劑蒸發的方法及在50℃～300℃范圍的溫度下熔融、混煉的方法(熔融配合法)。從工序簡便及成本觀點看，優選的是熔融配合法，但沒有特別的限制。作為用于熔融配合的手段，可舉出螺帶式混合機、高速混合機、捏合機、混合輥、擠出機、班伯里封閉式混煉器、滾簡式混煉器等。
例如，本發明的組合物的各成分，用班伯里封閉式混煉器、單軸或雙軸螺桿擠出機等進行混煉、顆粒化后，供給熔融成型。為防止混合操作時熱塑性樹脂(a)發生氧化，可在料斗口進行氮封、在低溫下擠出。進而，使用混煉度高的擠出機，使各成分微細均勻地分散，在使氧吸收性能、透明性良好的同時，可防止凝膠麻點的發生或混入上是理想的。
為了使樹脂組合物中的各成分分散良好，混煉操作是重要的。為了得到具有高度分散的組合物，作為混煉機，優選的是連續式轉筒混煉器、捏合型雙軸擠出機(相同方向或不同方向)等的連續型混煉機，但也可使用班伯里封閉式混煉器、轉筒混煉器、加壓捏合機等分批型混煉機。另外，作為其他的連續混煉裝置，也可使用具有石臼樣的磨碎機構的旋轉圓板的裝置，例如(株)KCK制的KCK混煉擠出機。作為混煉機，通常使用的，可舉出在單軸擠出機中設置混煉部(ダルメ一ジ、CTM等)的或布拉本德混煉器等簡易型混煉機。
其中，作為本發明目的的最優選的，可舉出連續式轉筒混煉器。作為市售的機種，有Farrel社制FCM、(株)日本制鋼所制CIM或(株)神戶制鋼所制KCM、LCM或ACM等。實際上采用在這些混煉機的下方，具有單軸擠出機的混煉與擠出造粒同時進行的裝置為優選。另外，具有捏合盤或混煉用輥的雙軸混煉擠出機，例如(株)日本制鋼所制的TEX、Werner & Pfleiderer社的ZSK東芝機械(株)制的TEM、池貝鐵工(株)制的PCM等也可用于本發明的混煉目的。
在使用這些連續型混煉機時，輥、盤的形狀起著重要作用。特別是混合室和輥頂或和盤頂的間隙(頂部間隙)是很重要的，過窄過寬都得不到具有良好的分散性的組合物。作為頂部間隙，優選的是1～5mm。
混煉機的輥的轉數優選的是采用100～1200rpm、更優選的是150～1000rpm，最優選的是200～800rpm的范圍。混煉機腔室內徑(D)是30mm以上，優選的是50～400mm的范圍的。與混煉機的腔室長度(L)的比L/D，優選的是4～30。另外，混煉機可單個使用，也可2個以上連結使用。
混煉時間長，可得到良好的結果，但從熱塑性樹脂(a)的抗氧或經濟性考慮，優選的是10～600秒，更優選的是15～200秒的范圍、最優選的是15～150秒。
本發明的樹脂組合物，通過適宜地采用上述各種成型方法，可成型成各種成型品，例如薄膜、片、容器和其他的包裝材料、各種形狀的去氧劑等。
例如，通過熔融擠出成型可成型成薄膜、板、管等，通過注射成型可成型成容器形狀，另外，通過中空成型可成型成瓶狀等的中空容器。在中空成型時，通過擠出成型可成型型坯，將其吹塑進行成型的擠出中空成型和通過注射成型成型料坯，將其吹塑進行成型的注射中空成型都可作為適宜的實施方式例示，但并不限于這些。
本發明的氧吸收性樹脂組合物，如上所述，可作為各種包裝材料或容器適宜地使用，但從其優良的氧吸收性和使用、加工性看，作為去氧劑也是有用的。去氧劑，可加入到將本發明的氧吸收性樹脂組合物或樹脂成型成任意形狀而得到的，例如裝有食品或醫藥品的包裝容器中，可有效地去除包裝容器內的氧。本發明的樹脂組合物與內容物不宜直接接觸時，可將本發明的樹脂組合物構成的成型品充填到隔斷內容物，但可透過氣體的包裝材料中。例如，內容物只要是具有充分的平均粒徑的固體，將本發明的樹脂組合物構成的成型品充填在無紡布等構成的包裝材料中的實施方式也是適宜的。
上述去氧劑的形狀沒有特別限制，但為了高效地提高去氧功能，加大每單位體積的表面積是有效的，作成薄膜狀或粒狀也是適宜的。
一般，將按照上述目的得到的各種成型品的外表面用本發明的樹脂組合物或樹脂以外的熱塑性樹脂等包覆的方式也是適宜的。例如在裝入內容物的容器的場合，除了抑制氧吸收性樹脂組合物與內容物直接接觸之外，通過包覆的熱塑性樹脂的種類及厚度，控制從外部進入氧的侵入速度，可調節本發明樹脂組合物與氧的反應速度。通過上述方法調節本發明樹脂組合物的氧吸收速度，可長時間地保持本發明樹脂組合物的去氧功能。
將本發明樹脂組合物構成的成型品的外表面，用其他的熱塑性樹脂包覆的方法沒有特別限制。可舉出在本發明樹脂組合物構成層的至少一個面上疊層熱塑性樹脂，作成多層體的方法和將本發明的樹脂組合物作為內層、將其他的熱塑性樹脂作為最外層的多層結構聚合物粒子等作為適宜的實施方式。
在本發明中，通過上述成型得到的成型品，例如薄膜或片也可是單層，但與其他的各種樹脂、金屬、紙、織物或無紡布構成的層作成疊層體使用，而且從多付與功能看是更理想的。在以單層使用本發明樹脂組合物時，由于與氧接觸面積大，所以往往去氧功能的持續時間短，進而去氧后，機械強度降低。而且，由于內容物或大氣的水分，往往使氧屏蔽性降低。為了補償這點，優選的是疊層氣體屏蔽性樹脂(b)構成的層或疊層機械強度高的層。
在本發明中，用其他的樹脂層將氧吸收性樹脂組合物層的外側覆蓋，可抑制來自外部的氧的侵入速度，從可長時間地保持樹脂組合物的去氧功能看，作成多層構成是理想的。另外，本發明還包括具有含有氧吸收性樹脂組合物或氧吸收性樹脂層的多層結構體或多層容器。
在多層構成的容器中，用本發明樹脂組合物形成該容器的最內層的實施方式，從快速發揮容器內去氧功能的觀點看，是適宜的。
作為多層結構體的具體層構成，若將熱塑性樹脂(a)以外的樹脂、金屬、紙、織物或無紡布等構成的層作為A層、將熱塑性樹脂(a)或含該熱塑性樹脂(a)的樹脂組合物層作為B層、將粘結性樹脂層作為C層時，可舉出A/B、A/B/A、A/C/B、A/C/B/C/A、A/B/A/B/A、A/C/B/C/A/C/B/C/A等層構成，但在這些上面適宜附加其他層也沒有什么關系，不受上述例子限制。在設有多個其他樹脂組成的層時，可以是不同種類的，也可以是相同種類的。進而，也可另外設置用成型時產生的修整等廢料構成的回收樹脂層，也可將回收樹脂混合到由其他樹脂構成的層中。對于多層結構體的厚度構成，也沒有特別的限制，但考慮成型性及成本等時，B層對于全層厚度的厚度比，優選的是2～20％。
作為疊層在本發明的氧吸收性樹脂組合物的成型品上的樹脂層的材料，從加工性等看，優選的是熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂，沒有特別限制，可舉出如下樹脂乙烯均聚物及乙烯共聚物(乙烯和以下單體的共聚物丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；乙烯基三甲氧基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等)、丙烯均聚物及丙烯共聚物(丙烯和以下的單體的共聚物乙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等)、聚4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1等的聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等的聚酯；聚ε-己內酰胺、聚己二酰胺、聚間二甲苯二酰胺等的聚酰胺；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。通過這樣的熱塑性樹脂疊層的層也可以是無拉伸的，單軸或雙軸拉伸或壓延的也沒關系。
在這些熱塑性樹脂中，從耐濕性、力學特性、經濟性、熱封性等優良的觀點看，聚烯烴是適宜的。另外，由于聚酯的透明性良好，力學特性也優良，所以作為與透明性優良的本發明的樹脂組合物疊層的有用性大。
另外，作為與本發明的樹脂組合物疊層的金屬層的材料，可舉出缶容器等一般使用的鋼和鋁等。
本發明中，為了將本發明的樹脂組成物層與其他樹脂層粘結，可使用粘結性樹脂。粘結性樹脂，只要是可將各層間粘結的即可，沒有特別限制，可優選使用的有聚氨酯系、聚酯系一液型或二液型硬化性粘結劑、將不飽和羧酸或其酐(馬來酸酐等)與烯烴系聚合物或共聚物進行共聚或接枝改性的產物(羧酸改性聚烯烴樹脂)。
在這些之中，粘結性樹脂是羧酸改性聚烯烴樹脂時，從聚烯烴等的表面層和樹脂組合物層的粘結性的觀點看，是理想的。作為這樣的羧酸改性聚烯烴系樹脂的例子，可舉出將聚乙烯{低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)}、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯或乙酯)共聚物等進行羧酸改性的產物。
本發明的成型品是多層制品時，去氧層也可以與“氧屏蔽材料”等層，即氧透過速度，在20℃下，每1個大氣壓是200cm3/m2·day以下的材料作成的層進行疊層，但未必受此限制。典型的氧屏蔽材料包括聚(乙烯乙烯基醇)聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(偏氯乙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅及聚酰胺。也可使用含有1種上述單體的共聚物及金屬箔層。
其他層也可含有1種或1種以上的氧透過性層。特別是作為具有食品用的柔軟性的包裝薄膜的1個例子，可舉出含有(i)氧隔離層、(ii)含有本發明的氧吸收性樹脂組合物層及(iii)任意氧透過性層的疊層包裝薄膜。該薄膜可將(i)層作為外側，將(iii)層作為內側包裝使用。(i)的氧隔離層限制了從外部向(ii)層侵入氧，由此，使層(ii)內的去氧時間變長。層(iii)的氧透過性層調節了內部的氧透過速度，由此，使層(ii)內的可去氧時間變長。另外，在包裝前處理薄膜時，它還起著延長去氧物質的壽命的作用。進而，層(iii)可隔斷熱塑性樹脂(a)、過渡金屬鹽(c)、其他的添加劑或去除的副產物向包裝內部移動。進而，層(iii)可以增加熱封性、透明性和/或對多層薄膜的粘結的抵抗性。
作為得到多層結構體的方法，可舉出擠出疊層法、干疊層法、溶劑流淌法、共注射成型法、共擠出成型法等，但沒有特別限制。作為共擠出成型法，可舉出共擠出疊層法、共擠出板成型法、共擠出吹脹成型法、共擠出吹塑成型法等。
將這樣得到的多層結構體的板、薄膜、型坯等，在所含的樹脂熔點以下的溫度下進行再加熱，用壓伸成型等熱成型法、輥拉伸法、吹脹式拉伸法、或吹塑拉伸法、吹出成型法等通過單軸或雙軸拉伸，得到拉伸了的成型品。
本發明的樹脂組合物，根據折射率適宜地選擇所含有的熱塑性樹脂(a)、氣體屏蔽性樹脂(b)等的種類，可使其透明性優良。因此，作為疊層的其他樹脂，通過選擇透明性優良的樹脂，可得到容易看到內容物的包裝容器。為了得到透明性優良的多層結構體時，對內部的霧度值優選控制在10％以下、更優選的是5％以下，最優選的是3％以下。
本發明的氧吸收性樹脂或氧吸收性樹脂組合物，可以任意形狀，作為氧吸收劑使用。另外，使用它們的容器等的成型品，特別是多層結構體，可用于各種用途。特別是，使用去氧性極強、而且，氧屏蔽性也優良的本發明樹脂組合物，在用于各種包裝容器時，可發揮其極大的優越性。特別是作為食品、醫藥品、農藥等，由于氧的存在容易使質量劣化的包裝容器是很適用的。進而，本發明的樹脂組合物，作為容器用襯墊(墊片)，特別是作為容器蓋用的密封墊片使用也是適宜的。裝有這種密封墊片的蓋具有優良的氣體屏蔽性、去氧性。
進而，本發明的樹脂組合物，通過適宜選擇樹脂，可具有優良的透明性，所以也適于作為容易看到內容物的包裝容器的用途。作為在這樣的對包裝容器的透明性要求性能嚴格時，使用本發明的樹脂組合物的有用性大的方式，例如可舉出以下2種實施方式。
即，一是含有本申請發明的氧吸收性樹脂組合物或氧吸收性樹脂組成的層，并由全層厚為300μm以下的多層薄膜組成的容器，二是由本申請發明的氧吸收性樹脂組合物或氧吸收性樹脂組成的層及熱塑性聚酯層組成的多層容器。以下，對于這些實施方式依次加以說明。
含有本申請發明的樹脂組合物組成的層、且全層厚為300μm以下的多層薄膜構成的容器，是由總層厚度比較薄的多層結構體構成的柔軟容器、通常被加工成小袋等的形狀。
一般，作為要求優良透明性的容器，是指由薄的構成多層結構體的各樹脂層制成全體的厚度薄的容器。例如在使用聚烯烴等結晶性樹脂時，厚度大時，由于結晶的散射，大多使透明性變差，而厚度薄的容器，可得到優良的透明性。另外，一般講，無拉伸結晶化的樹脂，即使透明性差，但是定向拉伸后結晶了的樹脂透明性變好。這種用單軸或雙軸拉伸的薄膜，通常厚度薄，從這點看，厚度薄的多層結構體大多具有優良的透明性。
本發明的樹脂組合物，通過選擇適宜的樹脂，可使透明性非常優良。因此，對于透明性要求高的，厚度薄的多層薄膜構成的容器可適用。對于這樣薄的薄膜，即使經時地透明性變差，透明性也比較優良。
這種多層薄膜的厚度，沒有特別限制，優選的是在300μm以下的，容易保持優良的透明性。更優選的是250μm以下，最優選的是200μm以下。另一方面，對于厚度的下限值也沒有特別限制，但若考慮作為容器的力學強度，優選的是10μm以上，更優選的是20μm以上，最優選的是30μm以上。
對于層結構沒有特別限制，但通過將本發明的樹脂組合物層和其他的熱塑性樹脂層干疊層、共擠出疊層等方法進行多層化即可得到多層薄膜。
對于干疊層的場合，可使用無拉伸薄膜、單軸拉伸薄膜、雙軸拉伸薄膜、壓延薄膜。在這些之中，從強度、透明性等看優良的，可舉出雙軸拉伸聚丙烯薄膜、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、雙軸拉伸聚ε-己內酰胺薄膜。雙軸拉伸聚丙烯薄膜的防濕性優良，所以是特別優選的。
為了密封包裝容器，優選的是構成該包裝容器的多層薄膜至少一面的最表面設有可熱封的樹脂構成層。作為這樣的樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。
另外，用疊層后再加熱后，壓伸成型等的熱成型法、輥拉伸法、縮放拉伸法或吹脹拉伸法等，通過單軸或雙軸拉伸，也可得到拉伸了的多層薄膜。
這樣得到的多層薄膜，可加工成袋狀，充填內容物，作為包裝容器。由于柔軟、簡便，且透明性、氣體屏蔽性、去氧性優良，所以對于由于氧的存在易劣化的內容物，特別是食品等包裝，是極有用的。
由本申請發明的樹脂組合物構成的層及熱塑性聚酯層構成的多層容器，通過適宜地選擇樹脂，可得到優良的透明性，且氣體屏蔽性、去氧性也優良。
一般，聚酯樹脂的透明性是優良的，與本發明的樹脂組合物疊層，可得到透明性優良的多層結構體。
對于本申請發明的樹脂組合物組成的層及熱塑性聚酯層組成的多層容器的形態，沒有特別的限制，可舉出袋狀容器、杯狀容器、中空成型容器等，但其中，重要的是中空成型容器。對于中空成型容器的制法，沒有特別限制，可舉出吹塑成型、注射成型等，但實用上，吹塑成型是重要的，其中，瓶形狀的是重要的。
熱塑性聚酯樹脂構成的吹塑成型瓶，目前被廣泛用于飲料容器。在這樣的用途上，內容物需要防止劣化的同時，還要求消費者能充分看清作為內容物的飲料。例如，在包裝像啤酒之類由于其風味極易因氧的作用而遭受劣化的內容物時，要求具有極高的氣體屏蔽性和去氧性能，但要滿足這種要求，是不容易的。
由本申請發明的樹脂組合物構成的層及熱塑性聚酯層組成的多層吹塑瓶，可保持透明性的同時，內容物質量的保持性能也極優良，所以對這種用途是最適宜的。
作為用于氧吸收性樹脂組合物或氧吸收性樹脂構成的層及熱塑性聚酯層組成的本申請發明的多層容器的聚酯樹脂，可使用芳香族二羧酸或它們的烷基酯與二醇作為主成分的縮聚物。特別是為達到本發明的目的，優選的是以對苯二甲酸乙二醇酯成分作為主成分的聚酯樹脂。對于本發明所使用的聚酯樹脂，一般，對苯二甲酸單元和乙二醇單元的總計比例(摩爾％)，相對于構成聚酯的全部結構單元的總計摩爾數，優選的是70摩爾％以上，最優選的是90摩爾％以上。若聚酯中的對苯二甲酸單元和乙二醇單元的總計比例不足70摩爾％時，得到的聚酯成為非晶性的，所以對于拉伸容器加熱充填(熱充填)時的收縮性大、耐熱性差，強度也下降了。進而，在為了減少含在樹脂內的低聚物進行的固相聚合時，由于樹脂軟化，容易發生膠著、造成生產困難。
上述聚酯樹脂，根據需要，在加工性、強度、耐熱性等不受大幅度損害的范圍內，可含有對苯二甲酸單元及乙二醇單元以外的2官能化合物單元。作為其比例(摩爾％)，相對于構成聚酯的全結構單元的總計摩爾數，優選的是30摩爾％以下，更優選的是20摩爾％以下，最優選的是10摩爾％以下。
作為可以含有的優良的2官能化合物單元，可舉出從二羧酸單元、二醇單元及羥基羧酸單元選出至少1種的2官能化合物單元。這些無論是脂肪族的2官能化合物單元、脂環式的2官能化合物單元、芳香族的2官能化合物單元中的任何1種都可以。
另外，從成型性及透明性的觀點看，熱塑性聚酯，優選的是以對苯二甲酸乙二醇酯作為主成分，且其熔點是240～250℃的熱塑性聚酯。
在熔點超過250℃時，由于聚酯樹脂的結晶化速度快，注射成型時或吹塑成型時，由于加熱容易結晶化，其結果，往往在制得的瓶上容易產生白化、損害透明性。另外，有時拉伸取向性降低，賦形性也變差情況。為此，可以制得優良制品的制造條件范圍變窄、廢品率增高。所以最適宜的熔點是248℃以下。
另一方面，在熔點不足240℃時，多層容器的耐熱性降低。另外，由于聚酯樹脂的結晶性也低于限度，所以拉伸取向性降低、強度也降低了。進而，由于熔點降低，使固相聚合溫度也不得不低，從而由于反應速度降低而引起生產率降低的問題。故優選的熔點是242℃以上，最優選的是244℃以上。
為了得到具有這樣熔點的聚酯樹脂，只要使適當量的共聚成分與鄰苯二甲酸乙二醇酯成分作為主成分的聚酯樹脂進行共聚就可以了。具體地，相對于構成聚酯的全部構成單元的總計摩爾數，優選的是含有1～6摩爾％的共聚成分。更優選的是1.5～5摩爾％、最優選的是2～4摩爾％。
考慮制造時副產的二甘醇的共聚量，加上其他的共聚單體，可得到上述范圍的共聚量的樹脂。作為其他的共聚單體，沒有特別限制。可以使用上述的各種單體，但其中優選的是可舉出新戊基二醇、環己烷二甲醇、環己烷二羧酸、間苯二甲酸、萘二羧酸。
特別是使用以間苯二甲酸作為共聚單體得到的共聚聚酯時，由于得到優良產品的制造條件寬，所以成型性優良。其結果，具有廢品率低的優點。進而，從抑制結晶化速度，可防止成型品的白化方面看是理想的。
1，4-環己烷二甲醇單元或1，4-環己烷二羧酸，從由此得到的成型品的落下強度優良上看，是優選的。
另外，萘二羧酸，從得到的聚酯的玻璃化溫度高，其結果，最終得到的容器耐熱性提高上看，是優選的。進而，作為共聚成分，含有萘二羧酸的聚酯，可以吸收紫外線，所以內容物在由于紫外線容易產生劣化的場合，是特別有用的。例如在啤酒樣的內容物由于氧化、由于紫外線容易劣化的場合是有用的。
在共注射拉伸吹塑成型容器中，在保護內容物防止紫外線作為目的時，熱塑性聚酯，相對于全二羧酸成分，優選的是含有0.5～15摩爾％，更優選的是1.0～10摩爾％的2，6-萘二羧酸成分。
在制造聚酯中使用縮聚催化利時，可使用通常用于制造聚酯的那些催化劑，例如可舉出三氧化銻等的銻化合物；二氧化鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等的鍺化合物；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等的鈦化合物；二正丁基錫二月桂酸酯、二正丁基錫氧化物、二丁基錫二乙酸酯等的錫化合物等，這些催化劑化合物可單獨使用，也可2種以上組合使用。在這些聚合催化劑中，從得到的聚酯的色調優良方面看，優選的是鍺化合物，從催化劑成本方面看，優選的是銻化合物。作為鍺化合物，最優選的是二氧化鍺，作為銻化合物，最優選的是三氧化銻。縮聚催化劑，相對于二羧酸100重量份，優選的是添加0.02～0.8重量份。
從成型性觀點看，采用鍺化合物，比銻化合物更合適。即，一般，使用銻化合物聚合的聚酯的結晶速度比用鍺聚合的聚酯快，所以注射成型時或吹塑成型時，由于加熱，容易結晶，其結果，制得的瓶上容易產生白化、透明性被損害。而且，有時拉伸取向性降低、賦形性也變差。為此，可得到優良制品的制造條件范圍變窄，廢品率容易上升。
因此，在使用不含有副產的二甘醇以外的共聚成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯時，與使用因其他共聚成分而少量改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，其結晶速度快，所以催化劑的選擇特別重要，優選的是使用鍺化合物。
對于本發明的多層吹塑瓶的熱塑性聚酯層中使用的聚酯樹脂的制造方法，沒有特別限制。通過通常的方法，使用上述二醇、二羧酸、聚合催化劑，用通常方法可配制。
對于具有上述熱塑性聚酯層的多層容器中的瓶狀容器的制法加以說明。
對于這樣的容器的制造方法沒有特別限制。從生產率等上看，適宜使用共注射吹塑成型法。共注射吹塑成型法中，具有多層結構的容器前體(型坯)可通過使用2臺注射缸體的成型機，在單一的模具中，進行1次合模操作，將熔融的聚酯樹脂(PES)及本申請發明的氧吸收性樹脂組合物，從分別的注射缸體錯開時間地交互注射，或從同心圓狀的噴咀內同時注射，或其兩者并用而得到。例如，(1)首先將內外層用的PES注射，接著，將作為中間層的樹脂組合物與內外層同時注射，制成PES/樹脂組合物/PES的3層構成的容器的方法或(2)首先將內外層用的PES注射，接著，將樹脂組合物與內外層同時注射，進而，與此同時，或在其后，將作為中心層的PES與上述各層同時注射，制作PES/樹脂組合物/PES/樹脂組合物/PES的5層構成的容器的方法等，用內層完全封入PES層的有底型坯的一般的方法得到，在設備上沒有特別限制。另外，上述層構成中，在PES層和樹脂組合物層之間，根據需要，也可配置粘結性樹脂層。
作為有底型坯的注射成型時的條件，優選的是PES在250℃～330℃的溫度范圍內注射，更優選的是在270℃～320℃的溫度范圍內注射，最優選的是在280℃～310℃的溫度范圍內注射。PES的注射溫度不足250℃時，PES顆粒不能充分熔融，所以在成型品中混入未熔融物(魚眼)，產生外觀不良現象。另外，由此使成型品的強度降低。進而，在極端的場合，螺桿扭距上升，導致成型機發生故障。另一方面，PES的注射溫度超過330℃時，PES明顯分解，由于分子量降低，引起成型品的強度降低。另外，分散時生成的乙醛等氣體不僅損害充填在成型品中的物質性質，由于分散時生成的低聚物極大地污染模具，損壞了成型品的外觀。
氧吸收性樹脂組合物，優選的是在170～250℃的溫度范圍內注射，更優選的是在180～240℃的溫度范圍內注射，最優選的是在190～230℃的溫度范圍內注射。
樹脂組合物的注射溫度不足170℃時，由于樹脂組合物顆粒不能充分熔融，所以在成型品中混入未熔融物(魚眼)，造成外觀不良。進而，在極端的場合，螺桿扭距上升，導致成型機發生故障。另一方面，樹脂組合物的注射溫度超過250℃時，熱塑性樹脂(a)進行氧化，樹脂組合物的氧吸收能力降低，也容易引起氣體屏蔽性及去氧性降低。同時，由于著色和凝膠化物引起成型品的外觀不良，或由于分解氣體和凝膠化物使流動性不均勻或者受到阻礙，樹脂組合物層也產生缺損。在極端的場合，由于產生凝膠化物，不能注射成型。為了抑制熔融時的氧化，優選的是用氮氣將原料供給料斗氮封。
本發明的氧吸收性樹脂組合物是事先將熱塑性樹脂(a)、氣體屏蔽性樹脂(b)及根據需要，還有過渡金屬鹽(c)等熔融配合，作成顆粒，然后將其供給成型機。或也可將干混的各材料供給成型機。
PES及樹脂組合物流入的熱流道部分的溫度，優選的是在220℃～300℃的范圍內注射，更優選的是在240℃～280℃的范圍內注射，最優選的是在250℃～270℃的范圍內注射。
在熱流道部分的溫度不足220℃時，發生PES的結晶化，在熱流道部分固化，所以成型困難。另一方面，熱流道部分的溫度超過300℃時，熱塑性樹脂(a)發生氧化、樹脂組合物的氧吸收能力降低，容易引起氣體屏蔽性和去氧性降低。同時，由于著色和凝膠化物引起成型品外觀不良或由于分解氣體和凝膠化物使流動性不均勻，或阻礙流動性，樹脂組合物層產生缺損部分。在極端的場合，由于產生凝膠化物而不能注射成型。
將上述有底型坯拉伸吹塑成型，為使得到的多層容器有良好的耐脫層(耐層間剝離)性、透明性，在上述注射成型時，盡量抑制型坯的PES及氣體屏蔽性樹脂(b)的結晶化是重要的。由此，可得到均勻的拉伸性、耐脫層性、透明性及形狀優良的成型品。為了抑制型坯的PES及氣體屏蔽性樹脂(b)的結晶化，優選的是將模具溫度控制在0℃～70℃范圍，更優選的是5℃～50℃范圍、最優選的是10～30℃范圍。若模具溫度不足0℃，由于模具結露損壞型坯外觀，得不到良好的成型品。另外，模具溫度超過70℃時，促進了型坯的PES及氣體屏蔽性樹脂(b)的結晶化，得不到均勻的拉伸性，拉伸吹塑成型得到的成型品的耐脫層性降低，難以得到賦與設計形狀的成型品。進而，由于PES的結晶化，損壞了透明性。
對于型坯的厚度，優選的總厚度是2～5mm、氧吸收性樹脂組合物層總計為10～500μm。
這樣得到的多層型坯，在高溫狀態下直接，或用塊狀加熱器、紅外線加熱器等發熱體下再加熱到75～150℃后，送到拉伸吹塑工序中。在縱向拉伸1～5倍后，用壓縮空氣等吹塑成型到1～4倍，得到單軸或雙軸拉伸PES樹脂層及氧吸收性樹脂組合物層的多層聚酯拉伸吹塑容器。
此時，若使多層型坯加熱時的溫度過高，由于聚酯容易結晶化，使拉伸吹塑容器白化，損壞外觀。另外，由于拉伸吹塑容器的脫層發生率增加，是不理想的。另一方面，若多層型坯加熱時的溫度過低，由于聚酯產生龜裂，成為珍珠色，所以損壞透明性。為此，加熱時的多層型坯的溫度，優選的是85～140℃，更優選的是90℃～130℃，最優選的是95～120℃。
本發明中的吹塑容器的本體總厚度，一般是100～2000μm，優選的是150～1000μm，根據用途區分使用。此時的氧吸收性樹脂組合物層的總厚度優選的是2～200μm范圍內，最優選的是5～100μm范圍內。
這樣，可得到由本申請發明的熱塑性樹脂組合物或熱塑性樹脂構成的層及熱塑性聚酯層組成的多層容器。該容器可調制成具有良好透明性的，且氣體屏蔽性及去氧性極優良。因此，在由于氧的存在容易劣化的內容物，所以例如食品、醫藥品等的包裝上是有用的。特別是作為啤酒瓶等飲料容器，是極有用的。
實施例以下，用實施例等例子具體地說明本發明，但本發明不受這些例子限制。在以下的實施例中的分析及評價如下進行。
(1)關于熱塑性樹脂(a)的苯乙烯含量、用結構式(I)表示的結構單元的含量(乙烯鍵含量)及碳-碳雙鍵含量通過將重氯仿作為溶劑的1H-NMR(核磁共振)譜(用日本電子社制“JNM-GX-500型”測定)測定熱塑性樹脂(a)，鑒定該樹脂結構。由此，計算上述含量。
其中，苯乙烯含量是指構成該樹脂的總單體中的苯乙烯的比例(摩爾％)，用結構式(I)表示的結構單元的含量(乙烯鍵含量)是指二烯嵌段中的總二烯單體中用結構式(I)表示的結構單元的比例(即形成乙烯鍵的比例)(％)。碳-碳雙鍵的含量可通過計算含在1g樹脂中的雙鍵的摩爾數(eq/g)求出。
(2)熔體流動速率使用熔融指數儀L244(寶工業株式會社制)進行測定。具體地是將樣品樹脂(樹脂或樹脂組合物)的片充填到內徑9.55mm、長度162mm的料筒中，在210℃下熔融后，對于熔融的樣品樹脂，用重2160g、直徑9.48mm的活塞均等地加上負荷。測定從設在料筒中央的直徑為2.1mm的銳孔擠出的樹脂流出速度(g/10分鐘)，將其作為熔體流動速率。
(3)樹脂的折射率使用應測定的樹脂，進行薄膜擠出成型，得到厚度20μm的未拉伸薄膜。使用得到的薄膜，通過阿貝折射儀(株式會社アタゴ社制4T型、株式會社東芝社制SL-Na-1燈)，測定折射率。另外，薄膜的擠出溫度，在EVOH樹脂時是210℃、在聚酰胺樹脂時是260℃、在聚氯乙烯樹脂時是160℃、在聚丙烯腈樹脂時是200℃。
(4)霧度值(濁度值)將應測定的樹脂或樹脂組合物進行擠出成型，得到厚度為20μm的未拉伸薄膜。使用得到的薄膜，按照ASTM D1003-61，通過波依克(ポイツク)積分球式光線透過率·全光線反射率計(村上色彩技術研究所制“HR-100型”)測定內部霧度值。對于多層薄膜也進行相同的測定。進而，對于多層瓶，是在瓶本體中央在圓周上分割成4份的4處，測定各處的內部霧度值，用其平均值作為瓶的霧度值(濁度值)。
(5)從樹脂的二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰溫度將應測定樹脂或樹脂組合物進行擠出成型，得到厚度20μm的無拉伸薄膜。使用得到的薄膜，通過RHEOLOGY Co.，LTD制“DVERHEOSPECTOLER DVE-V4”，在頻率11Hz、變位振幅10μm、卡盤間距20mm、寬5mm、測定溫度范圍-150℃～150℃，升溫速度3℃/分鐘的條件下，測定從樹脂的二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰溫度。
(6)聚乙烯醇系樹脂(b1)的乙烯含量及皂化度聚乙烯醇系樹脂(b1)的乙烯含量及皂化度是通過以重氫化二甲基亞砜作為溶劑的1H-NMR(核磁共振)譜(通過日本電子社制“JNM-GX-500型”測定)進行測定的。
(7)聚酯的各結構單元的含有率聚酯的各結構單元的含有率可通過以重氫化三氟醋酸作為溶劑的聚酯的1H-NMR(核磁共振)譜(通過日本電子社制“JNM-GX-500型”測定)進行測定的。
(8)聚乙烯醇系樹脂(b1)的磷酸根含量磷酸根含量是按照下述方法作為磷酸離子(PO43-)含量得到的。將作為樣品干燥完畢的聚乙烯醇系樹脂10g加入到0.01當量的鹽酸水溶液50ml中，在95℃下攪拌6小時。將攪拌后的水溶液，用離子色譜進行定量分析，得到磷酸離子含量。色譜柱使用(株)橫川電機制的CIS-A23，洗脫液作成含有2.5mM的碳酸鈉和1.0mM的碳酸氫鈉的水溶液。另外，定量時，使用在磷酸水溶液中制作的檢量線。
(9)聚乙烯醇系樹脂(b1)中的Na、K、Mg離子的含量將作為樣品的干燥切片10g加入到0.01當量的鹽酸水溶液50ml中，在95℃下攪拌6小時。使用離子色譜將攪拌后的水溶液進行定量分析，將Na離子、K離子及Mg離子量進行定量。色譜柱使用(株)橫河電機制的ICS-C25，洗脫液作成含有5.0mM的酒石酸和1.0mM的2，6-吡啶二羧酸的水溶液。定量時，使用分別用氯化鈉、氯化鉀及氯化鎂水溶液作成的檢量線。從這樣得到的Na離子、K離子及Mg離子量，以金屬換算量計，得到干燥切片中的堿金屬及堿土類金屬鹽量。
(10)氧吸收速度(10-1)樹脂組合物的氧吸收速度使用氧吸收性樹脂組合物，進行擠出成型，得到厚度20μm的薄膜。精確稱量得到的單層薄膜0.01m2(0.1m×0.1m；表面積0.02m2)，在薄膜制成的1小時后卷成輥狀，在20℃下加入到充滿65％RH的空氣的內部容量260ml的玻璃容器中。玻璃容器中的空氣，以體積比含有21∶79的氧及氮。玻璃容器口用含有鋁層的多層片及用環氧樹脂封住后，在20℃下放置。封入后，用針管經時地進行內部空氣的取樣，使用氣相色譜測定該空氣的氧濃度。測定時，用環氧樹脂將每次在多層片上開的細孔封住。從氣相色譜得到的氧和氮的體積比計算氧的減少量，求出組合物的氧吸收量。從其結果，通過圖線斜率算出最快速度點的樹脂組合物的氧吸收速度(ml/m2·day)。實施例1采用該方法。
(10-2)樹脂組合物的氧吸收速度使用樹脂組合物，進行擠出成型，得到厚度20μm的薄膜。將得到的單層薄膜0.9m2(0.2m×4.5m；表面積1.8m2)，在制薄膜的5小時后卷成輥狀，在20℃下放入充滿65％RH的空氣的內部容量375ml的三角燒瓶中。三角燒瓶中的空氣以體積比含有21∶79的氧及氮。使用含有鋁層的多層片及環氧樹脂封住三角燒瓶口后，在20℃下放置。對封入48小時后、96小時后及192小時后的內部空氣用針管進行取樣，使用氣相色譜測定該空氣的氧濃度。測定時每次在多層片上打開的細孔都用環氧樹脂封住。測定是通過從氣相色譜得到的氧和氮的體積比計算氧的減少量(氧吸收量)求出的。通過2日后～8日后的6日間的氧減少量除以日數和表面積，算出樹脂組合物的氧吸收速度(ml/m2·day)。實施例2～8及比較例1采用了此方法。
(11)氣體屏蔽性樹脂(b)的氧透過速度將氣體屏蔽性樹脂(b)進行擠出成型，得到厚度20μm的無拉伸薄膜。將得到的薄膜調節到20℃-65％RH的溫濕度，使用氧透過量測定裝置(現代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，測定氧透過量。另外，薄膜的擠出溫度，EVOH樹脂時是210℃、聚酰胺樹脂時是260℃、聚氯乙烯樹脂時是160℃、聚丙烯腈樹脂時是200℃。
(12)聚酯的極限粘度從多層容器本體的聚酯層切出樣品薄膜層，溶解在苯酚和四氯乙烷的等重量混合溶劑中。在30℃下，用厄布洛德型粘度計(林制作所制“HRK-3型”)進行測定。
(13)聚酯的玻璃化溫度及熔點從多層容器本體的聚酯層切出樣品薄膜層(試樣)，按照JISK7121，用差示熱分析法(DSC)，進行如下測定。使用精工電子工業(株)制差示掃描熱量計(DSC)RDC 220/SSC 5200H型，將試樣保持在280℃的溫度達5分鐘后，在降溫速度100℃/分鐘的條件下達到30℃的溫度，進而，保持5分鐘后，在升溫速度10℃/分鐘的條件下進行測定。但是，對于溫度校正，使用銦及鉛。另外，本發明所說的玻璃化溫度是指上述JIS中所說的中間點玻璃化轉變溫度(Tmg)、進而，本發明中所說的熔點是指上述JIS中所說的溶解峰溫度(Tpm)。
(14)多層薄膜的氧透過量(1)在溫濕度調節成20℃-85％RH的氛圍下，使用氧透過量測定裝置(現代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，測定疊層薄膜的氧透過量。但是，測定是從氧供給池側向著氮供給池側，按照拉伸聚丙烯薄膜層/聚氨酯系粘結劑層/氧屏蔽性薄膜層/聚氨酯系粘結劑層/去氧薄膜層/聚氨酯系粘結劑層/拉伸聚丙烯膜層的順序，層并列地設置薄膜而進行的。測定是制膜后24小時以后，經時地進行720小時進行測定的。實施例1中采用此方法。
(15)多層薄膜的氧透過量(2)使用樹脂組合物層和拉伸聚丙烯薄膜疊層構成的疊層薄膜。在溫濕度調節成20℃-85％RH的氛圍下，使用氧透過量測定裝置(現代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，測定該薄膜的氧透過量。測定是在制膜后24小時以后經時地進行300小時。實施例2～8及比較例1中采用此方法。
(16)多層容器的氧吸收量在使用多層薄膜得到的袋中，充滿20℃、65％RH的空氣300ml。在袋中的空氣，以體積比含有21∶79的氧及氮。在20℃下放置，封入后，用針管經時地將氧濃度進行取樣，用氣相色譜進行測定。另外，測定時，使用環氧樹脂將每次多層片上開的細孔都封住。通過從氣相色譜得到的氧和氮的體積比，計算氧的減少量，求出氧吸收速度。
(17)多層容器的氧透過量在得到的瓶形狀原封不動地，在空氣氣氛下將瓶外部的溫濕度調節成20℃～65％RH、瓶內部的溫濕度調節成20℃～100％RH后，用氧透過量的測定裝置(現代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，測定成型10日后的每個容器的氧透過量(ml/container·day·atm)。而后，將瓶外部在20℃-65％RH空氣氣氛下、瓶內部在20℃-100％RH氮氣氛的狀態下，保管三個月，進而測定每個容器的氧透過量(ml/container·day·atm)。
實施例1用下述的方法配制添加了抗氧化劑的熱塑性樹脂(a)。
在用干燥了的氮氣凈化了的攪拌式高壓釜中加入環己烷600體積份、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)0.16體積份、作為引發劑的n-BuLi 0.094體積份。溫度升溫到50℃后，加入4.25體積份的苯乙烯單體，使其聚合1.5小時。接著，溫度降到30℃以后，加入120體積份的異戊二烯單體，使其聚合2.5小時。繼續，溫度再次升溫到50℃以后，加入4.25體積份的苯乙烯單體，使其聚合1.5小時。
在得到的反應液中，分別加入作為抗氧化劑的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，其加入量是，相對于苯乙烯及異戊二烯的合計量各分別是0.15phr。將反應液注入甲醇中，使三嵌段共聚物沉淀，將其干燥，作為添加了抗氧化劑的熱塑性樹脂(a)使用。
得到的三嵌段共聚物的數均分子量是85000、共聚物中的苯乙烯嵌段的分子量分別是8500、苯乙烯含量是14mol％、異戊二烯嵌段中的乙烯基鍵含量是55％、用結構式(I)表示的結構單元的含量是55％。得到的三嵌段共聚物中的碳-碳二鍵的含量是0.014eq/g、熔融流動速率是7.7g/10分鐘。在該樹脂中，含有2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.12重量％及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)0.12重量％。
測定含有上述抗氧化劑的熱塑性樹脂(a)的折射率及霧度值(濁度值)，分別是1.531及1.0％。另外，測定此樹脂的由二烯化合物衍生的嵌段中的tanδ的主分散峰溫度是-3℃。
將上述熱塑性樹脂100重量份及硬脂酸鈷(II)0.8484重量份(作為鈷原子是0.0800重量份)干混合，使用30mmφ雙軸擠出機((株)日本制鋼所TEX-30SS-30CRW-2V)，在210℃、螺桿轉速300rpm、擠出樹脂量25kg/小時的條件下擠出，造粒后，在30℃、16小時減壓下進行干燥，得到氧吸收性樹脂組合物。此樹脂組合物的熔體流動速率(210℃-2160g負載)是7.1g/10分鐘。
使用上述的樹脂組合物，在擠出溫度210℃下進行擠出成型，得到厚度20μm的膜。測定此膜內部的霧度值，是0.5％。另外使用樹脂組合物的氧吸收速度(1)的測定法，測定膜的氧吸收量時，得到

圖1所示的結果。其結果，樹脂組合物的吸收速度是95ml/m2·day。
用上述樹脂組合物得到的膜(氧吸收性膜)，制作以下的疊層膜。在此膜的一面上疊層厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(東セロ株式會社制OP-#20U-1)，用聚氨酯系粘合劑(東洋モ一トン制、商品名AD335A和硬化劑(東洋モ一トン制、商品名Cat-10)的甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1))進行粘結。接著在膜的另一面上依次疊層厚度15μm氧屏蔽性膜(株式會社可樂麗制エバ一ル膜EF-F#15)及厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(東セロ株式會社制OP-#20U-1)，使用上述的聚氨酯系粘合劑粘結。這樣就得到了具有拉伸聚丙烯膜層/聚氨酯系粘結劑層/氧屏蔽性膜層/聚氨酯系粘結劑層/氧吸收性膜層/聚氨酯系粘結劑層/拉伸聚丙烯膜層的層構成的多層膜。此多層膜的霧度值是2.7％。另外使用此多層膜，經時地測定氧透過量時，其結果如圖2所示。
進而，使用上述的多層膜，使成為外側/拉伸聚丙烯膜層/聚氨酯系粘結劑層/氧屏蔽性膜層/聚氨酯系粘結劑層/氧吸收性膜層/聚氨酯系粘結劑層/拉伸聚丙烯膜層/內容物側的層構成那樣的2枚重合、熱封，制作30cm×30cm的口袋，使用得到的口袋，測定口袋內的氧吸收量時，其結果如圖3所示。
實施例2用與實施例1相同的方法配制含有抗氧化劑的熱塑性樹脂(a)。作為氣體屏蔽性樹脂(b)使用聚乙烯醇系樹脂(b1)的EVOH。此EVOH是乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5％、熔體流動速率(210℃-2160g負載)是8.4g/10分鐘。測定此EVOH的磷酸根含量及Na、K、Mg離子含量，分別是100ppm、20ppm、60ppm、20ppm。進而測定EVOH的折射率，是1.553。另外氧透過速度是0.4ml·20μm/m2·day·atm。
將上述熱塑性樹脂(a)5重量份、EVOH 95重量份及硬脂酸鈷(II)0.2121重量份(作為鈷原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ雙軸擠出機((株)日本制鋼所TEX-30SS-30CRW-2V)，在210℃、螺桿轉速300rpm、擠出樹脂量25kg/小時的條件下擠出，造粒后，在30℃、16小時減壓下進行干燥，得到樹脂組合物顆粒。此樹脂組合物的熔體流動速率(210℃-2160g負載)是9.5g/10分鐘。用電子顯微鏡觀察樹脂組合物顆粒的破斷面，作為熱塑性樹脂(a)的上述三嵌段共聚物的大約1μm前后的粒子分散在由EVOH構成的基質中。
使用得到的樹脂組合物，在擠出溫度210℃下進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜。測定此單層膜內部的霧度值，是1.0％。接著，測定膜的氧吸收量，得到圖4所示的結果。從2日(48小時)和8日(192小時)后的測定結果計算出(用樹脂組合物的氧吸收速度(2)算出)的，樹脂組合物的氧吸收速度是0.498ml/m2·day。
用上述樹脂組合物制作的膜兩面上疊層厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(東セロ株式會社制OP-#20U-1)，用聚氨酯系粘合劑(東洋モ一トン制、商品名AD335A和硬化劑(東洋モ一トン制、商品名Cat-10)的甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1))進行粘結，得到疊層膜。此疊層膜的霧度值是2.3％。另外使用此疊層膜，經時地測定氧透過量，其結果如圖5所示。
接著，使用上述樹脂組合物及用下述方法制造的熱塑性聚酯樹脂進行共注射吹塑成型，成型成吹塑瓶。
熱塑性聚酯樹脂是使用以二氧化鍺為聚合催化劑而制備的產物。用NMR測定聚酯樹脂各結構單元的含量，其結果是，此聚酯中的對苯二甲酸單元、乙二醇單元及二甘醇單元的含量分別是50.0摩爾％、48.9摩爾％及1.1摩爾％。
極限粘度、熔點、玻璃化溫度分別是0.83dl/g、252℃、80℃。
在共注射吹塑成型中，使用日精ASB制共注射拉伸吹塑成型機(ASB-50HT型750ml、2個)，在PES側注射機溫度290℃、熱塑性樹脂組合物側注射機溫度220℃、PES和此樹脂組合物合流的熱流道模壓部260℃、注射模具芯溫度15℃、注射模具腔溫度15℃的條件下進行共注射成型，得到PES/樹脂組合物/PES的，二種類的樹脂的三層型坯。
而后，將型坯的表面溫度加熱到105℃，進行拉伸吹塑成型，得到本體的平均厚度，內層PES是200μm、中間層樹脂組合物是20μm、外層PES是70μm的兩種樹脂構成的3層的多層共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，對于瓶的本體的霧度值及成型10日后及保管3個月后瓶的氧透過量進行測定，分別是2.7％、0.00cc/container·day·atm及0.00cc/container·day·atm。
實施例3使用實施例1得到的熱塑性樹脂(a)5重量份、實施例2使用的EVOH 95重量份及硬脂酸鈷(II)0.1060重量份(作為鈷原子是0.0100重量份)，與實施例2相同地得到氧吸收性樹脂組合物。此樹脂組合物的熔體流動速率(210℃-2160g負載)是9.3g/10分鐘。用電子顯微鏡觀察得到的熱塑性樹脂組合物顆粒的破斷面時，熱塑性樹脂(a)的三嵌段共聚物的大約1μm前后的粒子分散在由EVOH構成的基質中。
將得到的樹脂組合物在擠出溫度210℃下進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜，測定得到的單層膜內部霧度值，是0.9％。接著測定膜的氧吸收量，其結果表示在圖4中。從2日后和8日后的測定結果計算出的、樹脂組合物的氧吸收速度(用樹脂組合物的氧吸收速度(2)算出)是0.280ml/m2·day。
接著，與實施例2相同地制作疊層膜。此疊層膜的霧度值是2.2％。使用此疊層膜，經時地測定氧透過量，得到圖5表示的結果。
使用得到的樹脂組合物及實施例2相同的熱塑性聚酯，與實施例2相同地進行多層共注射吹塑成型，成型制作多層吹塑瓶。得到由本體的平均厚度，內層PES 200μm、中間層樹脂組合物20μm、外層PES 70μm的2種樹脂構成的3層的多層共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，對于瓶的本體的霧度值及成型10日后及保管3個月后瓶的氧透過量進行測定，分別是2.6％、0.00cc/container·day·atm及0.00cc/container·day·atm。
實施例4使用實施例1得到的熱塑性樹脂(a)10重量份、實施例2使用的EVOH 90重量份及硬脂酸鈷(II)0.2121重量份(作為鈷原子是0.0200重量份)，與實施例2相同地得到氧吸收性樹脂組合物。此樹脂組合物的熔體流動速率(210℃-2160g負載)是9.0g/10分鐘。用電子顯微鏡觀察得到的樹脂組合物顆粒的破斷面時，熱塑性樹脂(a)的三嵌段其聚物的大約1μm前后的粒子分散在由EVOH構成的基質中。
將得到的樹脂組合物在擠出溫度210℃下進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜，測定膜的氧吸收量，其結果表示在圖4中。從2日后和8日后的測定結果計算(用樹脂組合物的氧吸收速度(2)算出)出的，樹脂組合物的氧吸收速度是0.595ml/m2·day。
接著，與實施例2相同地制作疊層膜。使用此疊層膜，經時地測定氧透過量，得到圖5表示的結果。
使用得到的樹脂組合物及實施例2相同的熱塑性聚酯，與實施例2相同地進行多層共注射吹塑成型，成型制作多層吹塑瓶。得到由本體的平均厚度內層PES 200μm、中間層樹脂組合物20μm、外層PES 70μm的2種樹脂構成的3層的多層共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，對于成型10日后及保管3個月后瓶的氧透過量進行測定，均是0.00cc/container·day·atm。
實施例5使用實施例1得到的熱塑性樹脂(a)5重量份、乙烯含量44摩爾％、皂化度99.5％、熔體流動速率(210℃-2160g負載)13.0g/10分鐘、折射率1.528、氧透過速度1.50ml·20μm/m2·day·atm的EVOH95重量份及硬脂酸鈷(II)0.2121重量份(作為鈷原子是0.0200重量份)，與實施例2相同地得到氧吸收性樹脂組合物。此樹脂組合物的熔體流動速率(210℃-2160g負載)是10.5g/10分鐘。用電子顯微鏡觀察得到的樹脂組合物顆粒的破斷面時，熱塑性樹脂(a)的上述三嵌段共聚物的大約1μm前后的粒子分散在由EVOH構成的基質中。
將得到的樹脂組合物在擠出溫度210℃下進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜。此時測定得到的單層膜內部霧度值，是1.7％。接著測定膜的氧吸收量，其結果表示在圖4中。從2日后和8日后的測定結果計算(用樹脂組合物的氧吸收速度(2)算出)出的，樹脂組合物的氧吸收速度是1.344ml/m2·day。
接著，與實施例2相同地制作疊層膜。此疊層膜的霧度值是2.9％。接著，使用此多層膜，經時地測定氧透過量，得到圖5表示的結果。
使用上述的樹脂組合物及與實施例2相同的熱塑性聚酯，與實施例2相同地進行共注射吹塑成型，成型制作多層吹塑瓶。得到由本體的平均厚度內層PES 200μm、中間層樹脂組合物20μm、外層PES 70μm的2種樹脂構成的3層的多層共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，對于瓶的本體的霧度值及成型10日后及保管3個月后瓶的氧透過量進行測定，分別是3.3％、0.00cc/container·day·atm及0.00cc/container·day·atm。
比較例1單獨使用實施例2中的EVOH樹脂、在擠出溫度210℃下，進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜，此時測定得到的單層膜的內部霧度值。是0.7％。另外測定膜的氧吸收量，其結果表示在圖4中。從2日后和8日后的測定結果計算出的，該EVOH樹脂的氧吸收速度是0.000ml/m2·day。
接著，與實施例2相同地制作疊層膜。此疊層膜的霧度值是2.0％。接著使用此疊層膜，經時地測定氧透過量，得到圖5表示的結果。
使用上述EVOH樹脂及與實施例2相同的熱塑性聚酯，與實施例2相同地進行共注射吹塑成型，成型多層吹塑瓶。得到由本體的平均厚度，內層PES 200μm、中間層EVOH 20μm、外層PES 70μm的2種樹脂構成的3層的多層共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，對于瓶的本體的霧度值及成型10日后及保管3個月后瓶的氧透過量進行測定，分別是2.4％、0.02cc/container·day·atm及0.02cc/container·day·atm。
上述試驗結果總結在表1中。
表1
*1)ml/container·day·atm
實施例6用與實施例1相同的方法配制含有抗氧化劑的熱塑性樹脂(a)。作為氣體屏蔽性樹脂(b)使用聚己內酰胺(宇部興產制、商品名1030B)。測定此聚己內酰胺的折射率，是1.533。另外此聚己內酰胺的氧透過速度是80ml·20μm/m2·day·atm。
將上述熱塑性樹脂(a)5重量份、聚己內酰胺95重量份及硬脂酸鈷(II)0.2121重量份(作為鈷原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ雙軸擠出機((株)日本制鋼所TEX-30SS-30CRW-2V)，在260℃、螺桿轉速300rpm、擠出樹脂量25kg/小時的條件下擠出，造粒后，在30℃、16小時減壓下進行干燥，得到樹脂組合物顆粒。用電子顯微鏡觀察樹脂組合物顆粒的破斷面，熱塑性樹脂(a)的上述三嵌段共聚物的大約1μm前后的粒子分散在聚己內酰胺構成的基質中。
將得到的樹脂組合物，在擠出溫度260℃下進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜。測定此單層膜內部的霧度值，是1.2％。接著，測定膜的氧吸收量，得到圖6所示的結果。從2日(48小時)和8日(192小時)后的測定結果計算(用樹脂組合物的氧吸收速度(2)算出)出的，樹脂組合物的氧吸收速度是2.618ml/m2·day。
用上述樹脂組合物得到的膜兩面上，疊層厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(東セロ株式會社制OP-#20U-1)，用聚氨酯系粘合劑(東洋モ一トン制、商品名AD 335A和硬化劑(東洋モ一トン制、商品名Cat-10)的甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1))進行粘結，得到疊層膜。此疊層膜的霧度值是2.4％。另外使用此疊層膜，測定制膜后4日后的氧透過量，其結果是6.8ml·20μm/m2·day·atm。
接著，使用上述樹脂組合物及用下述方法制造的熱塑性聚酯樹脂進行共注射吹塑成型，成型制作出多層吹塑瓶。
在共注射吹塑成型中，使用日精ASB制共注射拉伸吹塑成型機(ASB-50HT型750ml、2個)，在PES側注射機溫度290℃、熱塑性樹脂組合物側注射溫度260℃、PES和此樹脂組合物合流的熱流道模壓部280℃、注射模具芯溫度15℃、注射模具腔溫度15℃的條件下進行共注射成型，得到PES/樹脂組合物/PES的，二種樹脂的三層型坯。
而后，將型坯的表面溫度加熱到105℃，進行拉伸吹塑成型，得到由本體中的平均厚度，內層PES是200μm、中間層樹脂組合物是20μm、外層PES是70μm的兩種樹脂構成的3層的多層構成共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，對于瓶的本體的霧度值及瓶的氧透過量進行測定，分別是2.7％及0.02cc/container·day·atm。
實施例7用與實施例1相同的方法配制含有抗氧化劑的熱塑性樹脂(a)。作為氣體屏蔽性樹脂(b)使用聚氯乙烯(積水化學工業制、商品名エスメデイカV6142E)。測定此聚氯乙烯的折射率，是1.535。另外此聚氯乙烯氧透過速度是160ml·20μm/m2·day·atm。
將上述熱塑性樹脂(a)5重量份、聚氯乙烯95重量份及硬脂酸鈷(II)0.2121重量份(作為鈷原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ雙軸擠出機((株)日本制鋼所TEX-30SS-30CRW-2V)，在160℃、螺桿轉速300rpm、擠出樹脂量25kg/小時的條件下擠出，造粒后，在30℃、16小時減壓下進行干燥，得到樹脂組合物顆粒。用電子顯微鏡觀察樹脂組合物顆粒的破斷面，作為熱塑性樹脂(a)的上述三嵌段共聚物的大約2μm前后的粒子分散在聚氯乙烯構成的基質中。
將得到的樹脂組合物，在擠出溫度160℃下進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜。測定此單層膜內部的霧度值，是2.9％。接著，測定膜的氧吸收量，得到圖6所示的結果。從2日(48小時)和8日(192小時)后的測定結果計算(用樹脂組合物的氧吸收速度(2)算出)出的，樹脂組合物的氧吸收速度是4.105ml/m2·day。
接著，與實施例6相同地得到疊層膜。此疊層膜的霧度值是3.5％。另外使用此疊層膜，測定制膜后4日后的氧透過量，其結果是12.8ml·20μm/m2·day·atm。
實施例8用與實施例1相同的方法配制含有抗氧化劑的熱塑性樹脂(a)。作為氣體屏蔽性樹脂(b)使用聚丙烯腈(三井化學工業制、商品名バレツクス1000)。測定此聚丙烯腈的折射率，是1.525。另外此聚丙烯腈氧透過速度是6.9ml·20μm/m2·day·atm。
將上述熱塑性樹脂(a)5重量份、聚丙烯腈95重量份及硬脂酸鈷(II)0.2121重量份(作為鈷原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ雙軸擠出機((株)日本制鋼所TEX-30SS-30CRW-2V)，在200℃、螺桿轉速300rpm、擠出樹脂量25kg/小時的條件下擠出，造粒后，在30℃、16小時減壓下進行干燥，得到樹脂組合物顆粒。用電子顯微鏡觀察樹脂組合物顆粒的破斷面，作為熱塑性樹脂(a)的上述三嵌段共聚物的大約2μm前后的粒子分散在聚丙烯腈構成的基質中。
將得到的樹脂組合物，在擠出溫度200℃下進行膜擠出成型，得到厚度20μm的膜。測定此單層膜內部的霧度值，是4.9％。接著，測定膜的氧吸收量，得到圖6所示的結果。從2日(48小時)和8日(192小時)后的測定結果計算(用樹脂組合物的氧吸收速度(2)算出)出的，樹脂組合物的氧吸收速度是1.770ml/m2·day。
接著，與實施例6相同地得到疊層膜。此疊層膜的霧度值是6.5％。另外使用此疊層膜，測定制膜后4日后的氧透過量，其結果是0.7ml·20μm/m2·day·atm。
上述的試驗結果總結在表2中。
表2
*1)聚ε-己內酰胺*2)聚氯乙烯*3)聚丙烯腈*4)ml·20μm/m2·day·atm*5)ml/container·day·atm
實施例9將實施例1制作的疊層膜沖壓成能夠與外徑65mm、底部厚度1.2mm的聚丙烯制的螺旋蓋本體重合的墊片形狀，在螺旋蓋本體上是以，蓋側/拉伸聚丙烯膜層/聚氨酯系粘結劑層/氧屏蔽性膜層/聚氨酯系粘結劑層/拉伸聚丙烯膜層/內容物層的結構的狀態安裝的。接著，將得到的帶有密封墊片蓋供給到壓縮成型用密封墊片成型機的模具上，另外，向此壓縮成型用密封墊片成型機供給乙烯-1-丁烯共聚物(殼化學制“POLYBUTYLENE 8240”1-丁烯(99摩爾％以上)、乙烯(1摩爾％以下)共聚物、密度0.908g/cm3、MFR＝2.0g/10分鐘(210℃、2160g負載))，通過壓縮成型制作帶有多層密封墊片的蓋。此時，將壓縮成型機的料筒溫度調節在245℃、噴嘴溫度調節在235℃、模具溫度調節在30℃。
用以下的方法評價這樣制作的帶蓋容器的密封性。
在內容量500ml的圓筒狀的聚酯制的吹塑瓶中，加入200ml水，裝上螺旋蓋，按照下述評價方法所述的要領擰緊蓋。而后，用手拿著瓶的本體上下劇烈振動20次。其結果，觀察液漏狀態，用以下4級評價分類。
A只用手指輕輕地擰緊就完全不漏。
B只用手指輕輕地擰緊后漏，潤濕蓋的螺旋部。
C只用手指輕輕地擰緊后漏，水擴散到蓋的外部，但是強力地擰緊后不漏。
D強烈地擰緊后也漏。
評價的結果是“A”，顯示了良好的密封性。
實施例10使用實施例2得到的疊層膜，進行與實施例9相同的試驗。其結果得到A的評價。
實施例11使用實施例6得到的疊層膜，進行與實施例9相同的試驗。其結果得到A的評價。
按照本發明，可以得到氧吸收性優良的樹脂組合物或者樹脂。這樣的樹脂或者樹脂組合物加工時很容易，可以調制成任意形狀的成型品。使用這些調制的成型品，例如膜、容器時，其氧吸收性及氣體屏蔽性優良，進而，通過適當的選擇樹脂，可以得到良好的透明性。因此，用本發明的樹脂組合物或樹脂作成的容器，用來保存食品、藥品等因氧易受劣化時是非常有用的。另外，從其優良的氧的去除功能及使用的容易性上看，也可用作除氧劑使用。
使用上述樹脂或者樹脂組合物的多層結構體，例如多層膜構成的包裝材料也具有上述的優良性能，所以也適宜地被使用。特別是全層厚度300μm以下的多層構成的容器或者與熱塑性聚酯層疊層構成的多層容器，除了具有上述的氧吸收性或者氣體屏蔽性外，還可以適當地用在要求透明性用途的容器上。
下面簡單地對附圖加以說明。
圖1是實施例1的單層膜的氧吸收量隨時間變化的圖。
圖2是實施例1的多層膜的氧透過量隨時間變化的圖。
圖3是實施例1的多層膜構成的袋內氧吸收量隨時間變化的圖。
圖4是實施例2～5的樹脂組合物及比較例1的EVOH樹脂的氧吸收量隨時間變化的圖。
圖5是實施例2～5及比較例1的多層結構體的氧透過量隨時間變化的圖。
圖6是實施例6～8的樹脂組合物的氧吸收量隨時間變化的圖。
權利要求
1.氧吸收性樹脂組合物，該組合物含有數均分子量是1000～500000范圍、含有至少一種用結構式(I)表示的結構單元的熱塑性樹脂(a)，其中該樹脂(a)中含有該結構式(I)表示的結構單元的碳-碳雙鍵的比例為0.0001eq/g以上，并且該結構單元在該樹脂(a)中含有的比例為10mol％以上， 式中，R1是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分別是氫原子、碳原子數1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者鹵原子，R4及R5分別獨立地是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，和換算成金屬元素為1～10000ppm的過渡金屬鹽(c)。
2.按權利要求1所述的樹脂組合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
3.按權利要求1或2所述的樹脂組合物，上述R1是甲基、R2及R3分別是氫原子。
4.按權利要求1～3中任何一項所述的樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂(a)具有由芳香族乙烯基化合物衍生出的結構單元。
5.按權利要求1～4中任何一項所述的樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂(a)主要由含有結構式(I)的聚異戊二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段構成。
6.按權利要求1～5中任何一項所述的樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂(a)是由聚苯乙烯嵌段-含有結構式(I)的聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段構成的三元嵌段共聚物。
7.按權利要求1～6中任何一項所述的樹脂組合物，其中進而還含有上述熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂。
8.按權利要求7所述的樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂是氧透過速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的氣體屏蔽性樹脂(b)。
9.按權利要求8所述的樹脂組合物，其中由上述熱塑性樹脂(a)構成的粒子分散在上述氣體屏蔽性樹脂(b)的基質中。
10.氧吸收性熱塑性樹脂，其數均分子量是1000～500000的范圍，且含有至少一種用結構式(I)表示的結構單元 式中，R1是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分別是氫原子、碳原子數1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者鹵原子，R4及R5分別獨立地是碳原子數1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，其中該樹脂中含有該結構式(I)表示的結構單元的碳-碳雙鍵的比例為0.0001eq/g以上，并且該結構單元在該樹脂中含有的比例為10mol％以上，而且氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
11.一種成型品，含有權利要求1～10中任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂。
12.一種多層結構體，具有含權利要求1～10中任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂的層。
13.一種多層容器，具有含權利要求1～10中任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂的層。
14.一種多層容器，具有含有由權利要求1～10中任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂構成的層，且全層厚度是300μm以下的多層膜。
15.一種多層容器，具有由權利要求1～10中任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂構成的層及熱塑性聚酯層構成的層。
16.一種蓋，安裝有由權利要求1～10中任何一項所述的氧吸收性樹脂組合物或者氧吸收性熱塑性樹脂構成的密封墊片。
全文摘要
本發明提供含有具有碳－碳雙鍵的熱塑性樹脂(a)、氧透過速度500ml·20μm/m
文檔編號C08L33/00GK1654536SQ200510009510
公開日2005年8月17日 申請日期2000年3月3日 優先權日1999年3月3日
發明者田井伸二, 下浩幸, 中谷正和, 高松秀雄, 前田瑞穗 申請人:可樂麗股份有限公司