專利名稱：用于羰基化反應的失活銠膦配合物催化劑的再生方法
技術領域：
本發明屬于催化劑再生技術領域，特別涉及一種羰基化反應失活銠膦配合物催化劑的再生方法。
背景技術：
“0X0”反應即羰基合成反應，又稱為氫甲酰反應或氫醛化反應。在低壓法羰基合成醛的工藝中，反應過程中采用的催化劑為銠膦催化體系。采用該催化劑，反應壓力低，副反應少，這在技術上是眾所周知的。但隨著連續的羰基合成反應的進行，即使基本上不存在外源催化劑毒物，銠膦催化劑也會失去活性或部分失活。反應工藝條件如反應溫度、反應物分壓、膦配位體/銠摩爾比、銠濃度等的綜合作用，可導致不活潑配合物簇的生成，這樣的催化劑失活是無法完全避免的。部分失活催化劑的再生對于提高裝置效益、降低銠消耗極為重要。·
現有專利中，CN1403604提供了一種從烯烴羰基化催化劑廢液中回收金屬銠的方法，該專利是采用減壓蒸餾、蒸發和灰化的方法對金屬銠進行回收，特別對于低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想。回收銠粉后，再合成銠絡合物催化劑。該方法是基于銠膦催化劑完全失活后的再回收，工藝流程長，銠在整個回收過程中損失大。CNlO 1690898公開了一種從烯烴羰基化銠催化劑反應廢液制備銠絡合物催化劑的方法，其特點是采用硝酸和過氧化氫的混合溶液對制備烯烴羰基化催化劑的含銠反應廢液進行處理，將得到的水溶液同三苯基膦、鹽酸及一氧化碳反應，得到二(三苯基膦)羰基氯化銠沉淀，分離出的沉淀經處理可轉化為三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦)羰基氫化銠催化劑。該方法處理的是制備銠膦催化劑過程中產生的反應廢液，與生產裝置中產生的失活催化劑反應液相比明顯不同組分簡單，失活程度小。因此該方法雖然可以得到活性較高的催化劑，但反應工序多，流程長，沉淀過程中銠損失大，催化劑失活程度越大，銠損失越多。US4297239公開了一種銠催化劑的再生方法，經兩次至四次真空蒸發脫除抑制劑，蒸發溫度20 350°C，壓力IOOOmmHg I X IO^mmHg,蒸發后催化劑溶液中銠含量為O. I 30%，從脫除羰基合成反應中生成的抑制劑角度提高催化劑活性。該再生工藝比較成熟，但蒸發條件較苛刻，能耗高，尤其是當催化劑溶液中重組分含量高時，對真空要求苛刻，銠損失率大，且易在蒸發過程中加劇銠簇配合物的形成，反而引起催化劑活性下降。US4861918公開了一種銠-叔有機膦配合物羰基化催化劑再生的方法，包括(I)在非水的羰基化條件下，將含有上述部分失活的配合物催化劑與有機試劑混合；(2)除去(I)中形成的催化劑抑制劑。專利中所用的再生反應試劑價格昂貴，不易得到，不利于工業應用。US5183943提供了一種羰基化反應催化劑的再活化方法，主要是一種因鹵化物和/或羧酸中毒而引起部分失活的銠膦配合物催化劑的再生方法，該方法是將含部分失活的銠膦配合物催化劑反應液與含約l-25wt%叔烷醇胺的水溶液混合，生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分層，用水洗滌有機相，有機相中含有銠膦配合物催化劑，該催化劑的活性經再生后提高。該專利僅采用叔烷醇胺處理失活的銠催化劑，催化劑活性提高不明顯，無法解決因銠簇化合物形成導致的催化劑失活。US5237106介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活銠膦配合物氫甲酰化催化劑以提高其催化活性的工藝方法，該專利以炔丙醇和醋酸為反應試劑，炔丙醇與銠的摩爾比為25 100 I,反應完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應的難點是如何抑制炔丙醇在再生反應過程中的聚合，提高再生催化劑的活性。專利中所涉及的反應試劑毒性大、易聚合，專利沒有公開抑制炔丙醇聚合的方法，炔丙醇用量大，在實施上存在一定難度。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有生產裝置中失活的銠膦催化劑，提供一種易于工業實施的催化劑再生方法，再生后銠膦催化劑活性高，銠損失少。
本發明一種用于羰基化反應的失活銠膦配合物催化劑的再生方法，其特征在于包括如下步驟(I)以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進行羰基化反應生產醛類化合物的工藝中，含失活銠膦配合物催化劑的反應液，在非羰基化反應條件下，與含3 6個碳原子的炔醇或酯和具有化學式RCOOH的羧酸混合，炔醇或酯與銠的摩爾比為I 25 : 1，銠與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5，混合反應時間5 20h，其中RCOOH中的R代表氫或一個烷基或芳基，混合反應后得到經處理的含銠膦配合物催化劑的反應液；(2)向步驟I得到的反應液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個碳原子的羥烷基，R1和R2表示帶I 4個碳原子的烷基、2 4個碳原子的羥烷基或苯基的基團；(3)使步驟2中生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠膦配合物催化劑的有機相；(4)用水洗滌分離出的有機相，獲得一種比前述失活銠膦催化劑有更高催化活性的含銠膦配合物催化劑的溶液。按照本發明所處理的(部分)失活銠膦配合物催化劑的反應液，是指在銠膦配合物催化劑存在下，采用非水均相工藝，以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進行羰基化反應生產醛類化合物，該反應已進行到原來所使用催化劑至少部分失活的程度而產生的催化劑反應液。此類催化劑失活的程度(或催化劑活性)可以用反應時間來表征，即在相同的反應壓力變化范圍內，采用此類催化劑進行羰基化反應生成醛類化合物所需時間與采用新鮮催化劑所需要的時間加以比較。反應時間越短，則催化劑活性越高。上所述的“非水”系指在水基本上不存在的情況下進行的羰基化反應，即所述反應液只有有機相，不包含一個獨立的含水或水相。反應液中至少含有定量的三種主要組分部分失活的銠膦配合物催化劑、游離的有機膦配位體、所述的配合物催化劑和含有游離配位體的有機溶劑，所述組分較好的對應于羰基化反應所生成的那些組分。所述反應液中含有一定量的醛類化合物，可含有少量附加組分，如未反應的鏈烯烴起始原料，鏈烷烴副產物，高沸點醛縮合副產物，膦配體副產物。即凡是能在羰基化反應過程中存在的化合物，也可以對應的存在于本發明所述的反應液起始物料中。
如上所述，本發明工藝的反應液起始物料含一定量的醛類化合物，這樣的醛可含有3 31個碳原子，并包括使含有2 30個碳原子的鏈烯烴化合物經羰基化反應得到的醛產品。較好的鏈烯烴化合物是含有2 20個碳原子，更好的是含有3 14個碳原子的α -鏈烯烴。醛類化合物在反應液起始物料中含量為O 80%，較好的是30 70%。
反應液中所含的(部分)失活銠催化劑(按銠金屬計算)，含量為I 50000mg/kg，較好的是 100 2000mg/kg。本發明所述的步驟(I)涉及用含3 6個碳原子的炔醇或酯和具有如下化學式的羧酸化合物處理反應液中(部分)失活銠膦配合物催化劑RC00H，式中R代表氫或一個烷基或芳基，尤其是一個含有I 4個碳原子的烷基或一個苯基。較好的炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，最好為炔丙醇。較好的羧酸化合物為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸和苯甲酸，最好為乙酸。本發明所述的步驟(2)中，叔烷醇胺在水溶液中的質量含量為I 25%，反應溫度30 90°C，叔烷醇胺水溶液用量與步驟I得到的經處理的含銠膦配合物催化劑反應液的體積比為O. 5 5 I。具體的制備步驟如下在基本上沒有合成氣(CCHH2)的條件下，將含3 6個碳原子的炔醇或酯、羧酸和(部分)失活銠膦配合物催化劑的反應液加入到反應器中，緩慢攪拌均勻，加熱反應。較好的加料順序是先加入失活銠膦配合物催化劑的反應液，再加羧酸，最后加入含3 6個碳原子的炔醇或酯。反應壓力為常壓，較好的是先用氮氣吹掃反應器，使反應在氮氣氛圍下進行。反應溫度20 140°C，含3 6個碳原子的炔醇或酯與銠金屬的摩爾比為I : I 25 1，銠與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5。反應時間5 20h。本發明所述的再生方法，價格較貴、毒性大的反應試劑(含3 6個碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，經再生的催化劑活性高，反應條件緩和，工藝流程簡便，更易于工業化。經處理的含銠膦配合物催化劑的反應液中含有未反應的羧酸，向反應液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應的羧酸或鹵化物，生成一種水溶性鹽。其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個碳原子的羥烷基，R1和R2各分別表示帶I 4個碳原子的烷基，2 4個碳原子的羥烷基或苯基的基團。可以是三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺，優選三乙醇胺。叔烷醇胺在水溶液中的質量含量為I 25%，較好的是5 15%。反應溫度30 90°C，較好的是40 70°C。反應溫度越高，醛縮合副產物生成的量就越大；而溫度越低，越易形成乳液，不易分層。反應時間優選0.5 5h。叔烷醇胺水溶液用量與步驟I得到的經處理的含銠膦配合物催化劑反應液的體積比為0.5 5 I。中和反應結束后，靜止，使生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機相。向有機相中加入水洗漆，有機相/水的體積比為O. 5 5，水洗壓力為常壓，水洗溫度30 90°C，優選40 80°C。水洗次數為I 2次。水洗工序完成后，進行沉降，排除底相(水相)，分離出有機相，即獲得一種比前述失活銠催化劑有更大催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。按照本發明提供的再生方法，只需終止向羰基化反應器中加入合成氣，待其中的殘留反應物完全反應后，停止反應器中進行的羰基化反應。然后向反應器中加入反應試劑，進行催化劑的再生。催化劑的再生和羰基化反應在同一反應器中進行。催化劑的再生完成后，可重新啟動連續的羰基化反應。也可以從反應器中抽出部分含失活催化劑的反應液，在另外的反應器中進行在線再生，不停止連續羰基化反應。然后將再生后的反應液以同樣方式送回到反應器中，處理工藝簡便實用。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果(I)價格較貴、毒性大的再生反應試劑(含3 6個碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，反應條件緩和，工藝流程簡便，經再生的催化劑活性高，解決了再生費用高的難題。(2)催化劑的再生和羰基化反應可在同一反應器中進行。(3)可以在不停止連續羰基化反應的條件下進行催化劑的在線再生。
(4)同時可以改善或提高因外源鹵化物或羧酸中毒的催化劑活性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但是本發明不僅限于這些例子。通過這些實施例可以充分理解本發明的實質以及發明范圍，進一步了解本發明所述的催化劑再生方法的特點。實施例I 6和對比例7 工業丁辛醇裝置產生的丁醛反應液中，銠催化劑活性已從100%降低到新鮮催化劑的約25%，脫除部分丁醛后銠含量約1100mg/kg，三苯基膦含量約10%。將該含部分失活催化劑的反應液50g加入到IOOml的反應器中，用氮氣吹掃反應器，然后添加如表I所示的不同配比的含3 6個碳原子的炔醇或酯和羧酸進行反應，反應結束后再向反應器中加入IO %的三乙醇胺水溶液，中和未反應的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。中和反應結束后，靜止沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機相。將有機相移入反應器中，氮氣吹掃后加入水洗滌，然后進行沉降，排除底相(水相)，分離出有機相，即獲得一種再生的含銠配合物催化劑的溶液。表I不同條件下再生催化劑的活性
權利要求
1.一種用于羰基化反應的失活銠膦配合物催化劑的再生方法，其特征在于包括如下步驟 (1)以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進行羰基化反應生產醛類化合物的工藝中，含失活銠膦配合物催化劑的反應液，在非羰基化反應條件下，與含3 6個碳原子的炔醇或酯和具有化學式RCOOH的羧酸混合，炔醇或酯與銠的摩爾比為I 25 : 1，銠與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5，混合反應時間5 20h，其中RCOOH中的R代表氫或一個烷基或芳基，混合反應后得到經處理的含銠膦配合物催化劑的反應液； (2)向步驟I得到的反應液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個碳原子的羥烷基，R1和R2表示帶I 4個碳原子的烷基、2 4個碳原子的羥烷基或苯基的基團； (3)使步驟2中生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠膦配合物催化劑的有機相； (4)用水洗滌分離出的有機相，獲得一種比前述失活銠膦催化劑有更高催化活性的含銠膦配合物催化劑的溶液。
2.根據權利要求I所述的再生方法，其特征在于含失活銠膦配合物催化劑的反應液中醛類化合物質量含量為O 80%，失活銠膦催化劑，按銠金屬計算，含量為I 50000mg/kg ο
3.根據權利要求2所述的再生方法，其特征在于含失活銠膦配合物催化劑的反應液中醛類化合物質量含量為30 70 % %，失活銠膦催化劑，按銠金屬計算，含量為100 2000mg/kg。
4.根據權利要求I所述的再生方法，其特征在于所述羧酸RC00H，式中R代表一個含有I 4個碳原子的烷基或一個苯基。
5.根據權利要求4所述的再生方法，其特征在于所述羧酸化合物為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸或苯甲酸。
6.根據權利要求4所述的再生方法，其特征在于所述羧酸化合物為乙酸。
7.根據權利要求I所述的再生方法，其特征在于所述炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯。
8.根據權利要求I所述的再生方法，其特征在于叔烷醇胺在水溶液中的質量含量為I 25%，反應溫度30 90°C，叔烷醇胺水溶液用量與步驟I得到的經處理的含銠膦配合物催化劑反應液的體積比為O. 5 5 I。
9.根據權利要求I或8所述的再生方法，其特征在于所述叔烷醇胺為三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺。
10.根據權利要求I所述的再生方法，其特征在于步驟4向有機相中加入水洗滌，有機相/水的體積比為O. 5 5，水洗壓力為常壓，水洗溫度30 90°C，，水洗次數為I 2次。
全文摘要
本發明涉及一種用于羰基化反應的失活銠膦配合物催化劑的再生方法。首先將含失活銠配合物催化劑的反應液與含3～6個碳原子的炔醇或酯和羧酸混合反應，然后向得到的反應液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。沉降分離，得到含銠膦配合物催化劑的有機相。用水洗滌分離出的有機相，獲得一種比前述失活銠催化劑有更高催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。按照本發明提供的再生方法，可使價格較貴、毒性大的再生反應試劑(含3～6個碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，反應條件緩和，可以在不停止連續羰基化反應的條件下進行催化劑的在線再生，工藝流程簡便，經再生的催化劑活性高，解決了催化劑再生費用高的難題。
文檔編號B01J31/24GK102950028SQ20111025548
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者菅秀君, 王申軍, 潘 清, 劉淑芝, 何宗華, 馬瑞杰 申請人:中國石油化工股份有限公司