專利名稱：難燃性樹脂及難燃性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明是有關一種難燃性樹脂，其含有一個或一個以上二苯氧化磷基結構，其用于環氧樹脂、環氧樹脂組合物，具有優異的難燃性、耐水解性、耐堿性、低吸濕性，對金屬不具腐蝕性，進一步可以改善高溫高濕環靜下離子遷移性及電氣特性。
背景技術：
傳統難燃化樹脂以添加鹵素或與鹵素單體共聚合為主，常見如四溴乙烯基環己烷、六律氯環十二烷、五溴乙基苯、六溴苯、四溴二甲苯、十溴二苯氧化物、八溴二苯氧化物、五溴二苯氧化物、五溴甲苯、四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、氯化石蠟、二溴新戊二醇、四溴雙酚二酚(2-氫氧乙基醚)、三溴酚等。
近年來國際大廠規范、歐盟指令等環保要求，鹵素難燃劑將會逐漸被淘汰，這是由于鹵素在受熱過程中會分解釋放出具有腐蝕性的鹵化氫氣體及大量煙霧，雖然可以達到預期的難燃效果，但是卻會危害人體健康及臭氧層破壞，所以發展新型的難燃劑并以其它難燃元素取代鹵素，進而制成綠色產品是近年來全球難燃劑及難燃化樹脂發展的趨勢。
印刷電路板的制作，常以四溴雙酚A賦予環氧樹脂難燃性，隨著全球電子電氣產品無鹵化需求提升，及通信產品趨向輕、薄、短、小化，做為印刷電路板之用的難燃化基板，除了無鹵化外，低吸濕性、低水解性、低離子遷移性及其它物性要求逐年提升，是急待解決的課題。
磷系化合物做為新一代具有環保概念的難燃劑，已被廣泛地研究和應用，例如直接以紅磷或磷酸酯等來取代鹵素難燃劑，以改善樹脂燃燒特性，然而添加這些低分子量的磷化合物在樹脂中，會造成磷化合物在樹脂中移行性或劣解，磷化合物的高溫高濕水解問題，直接影響到樹脂基材的電氣性質、力學特性。
近年來因環保與安全實用考慮，反應型磷系難燃劑已逐漸取得市場主流地位，其中以DOPO(9，10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphanthrene-10-oxide)最為重要，在印刷電路板走入高頻化后，環氧樹脂基材的爆板與銅離子遷性要求逐漸提高，DOPO型環氧樹脂殘酸、水解性、金屬腐蝕性及DOPO被氧化性受到重視。
已知美國專利5456978號，揭示使用環氧磷酸酯、含氮環氧樹脂及金屬復合物硬化劑形成組合物。其缺點在于磷酸酯容易水解產生磷酸腐蝕銅箔，金屬復合物會有金屬離子遷移問題，影響介電常數。
中國臺灣專利第583258號，揭示使用環氧樹脂、二氫苯并惡井化合物、三井環酚醛樹脂、縮合磷酸酯、環氧化聚丁二烯形成組合物。其缺點在于縮合磷酸酯會產生水解。
中國臺灣專利第523526號及中國臺灣專利第498084號，揭示使用DOPO與甲醛酚反應，得到一種DOPO衍生物，再與雙官能基環氧樹脂反應合成出一種含磷環氧樹脂；中國臺灣專利第452853號，揭示一含磷環氧樹脂使用DOPO直接與環氧樹脂反應；中國臺灣專利第I 247035號，揭示一種難燃性環氧樹其使用DOPO與二個以上環氧基的多核環氧樹脂中的環氧基反應；日本專利特開2000-143942揭示一種合成樹脂用難燃劑使用非鹵環氧樹脂與DOPO反應其用于環氧樹脂等樹脂的難燃劑；日本專利特開平11-166035揭示一種含磷環氧樹脂組合物，該含磷環氧樹脂為使用DOPO與酚醛型環氧樹脂反應而得到，酚醛型環氧樹脂所占比例必需在20％以上。上述專利均使用DOPO做為含磷環氧樹脂或含磷難燃劑的原料，高溫高濕DOPO環水解問題，水解產生磷酸會腐蝕銅線路，例如含磷環氧樹脂或含磷難燃劑中的P-O-C鍵結水解后形成P-OH鍵結，該殘酸或水解后產生的酸會使金屬面或金屬線腐蝕產生金屬離子遷移，影響電路板或封裝后電氣性能。
發明內容
鑒于上述問題，本發明目的在提供一種難燃性樹脂，其含有一個或一個以上二苯基氧化膦結構，該難燃性樹脂中的每一個磷原子都賦予二到三個P-C鍵結，而傳統DOPO型難燃環氧樹脂中每一個磷原子只賦予一到二個P-C鍵結，P-C鍵結不會因高溫高濕而水解；又因含二苯基氧化膦的環氧樹脂比含DOPO的環氧樹脂有較少氧原子，相對磷含量也較高，其表現出的難燃特性也較優異，改善樹脂耐濕性、耐水性、耐堿性、難燃性，進一步可以防止因水解而產生的酸對金屬腐蝕，及金屬離子遷移造成電子電氣特性不良。
本發明的難燃性樹脂，用于制造黏合片、復合材料、積層板、印刷電路板、增厚法用的基板、銅箔用的接著劑、軟性基板接著劑、軟性基板覆蓋層、封裝材、導電接著劑、涂料等。
實施方式 本發明提供一種難燃性樹脂，其具有如式(A)或式(B)所示的化學結構 式(A)
式(B)
其中R1為選自
R2為選自C2～C4烷鏈；R3為選自共價鍵、C1～C18烷鏈或烯鏈； R4為選自H、-OH、
R5為選自H、
C1～C18烷基或烯基；EPOXY1為其中一個環氧基經開環的環氧樹脂；EPOXY2為其中一個到五個環氧基經開環的環氧樹脂；其中n為1到5的整數；其中m為1到20的整數。
本發明的難燃性樹脂，使用二苯基氧化膦(Diphenyl phosphineoxide)與含二個或二個以上環氧基的環氧樹脂反應，合成為含磷難燃性樹脂；或使用二苯基氧化膦與醛類及酚類反應，得到含磷雙官能基中間體，再與含二個或二個以上環氧基的環氧樹脂合成為含磷難燃性樹脂；或使用二苯基氧化膦與類或醌類反應，得到含磷雙官能基中間體，再與含二個或二個以上環氧基的環氧樹脂合成為含磷難燃性樹脂；或使用二苯基氧化膦與含烯鍵的二元酸或含烯鍵的酸酐進行加成反應，可以再與二元醇或二元醇及二元酸或酸酐進行酯化反應，生成末端酸基的酯化合物，再與含二個或二個以上環氧基的環氧樹脂進一步反應，生成含磷難燃性樹脂。
本發明合成難燃性樹脂，使用烯類為含烯鍵的二元酸或含烯鍵的酸酐包括1位四氫鄰苯二甲酸酐、2位四氫鄰苯二甲酸酐、3位四氫鄰苯二甲酸酐、4位四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、萜二烯-順丁烯二酸酐附加物、甲基萜二烯-順丁烯二酸酐附加物、十二烯基丁二酸酐、雙環戊二烯-順丁烯二酸酐附加物、α-Turpinen-順丁烯二酸酐附加物、無水甲基2取代丁烯基四氫苯二甲酸酐、無水端烷基橋烯四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、1位四氫鄰苯二甲酸、2位四氫鄰苯二甲酸、3位四氫鄰苯二甲酸、4位四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、納迪克酸、甲基納迪克酸、萜二烯-順丁烯二酸附加物、甲基萜二烯-順丁烯二酸附加物、十二烯基丁二酸、雙環戊二烯-順丁烯二酸附加物、α-Turpinen-順丁烯二酸附加物、無水甲基2取代丁烯基四氫苯二甲酸、無水端烷基橋烯四氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、己二烯二酸、二氫己二烯二酸等。
本發明合成難燃性樹脂，使用二元酸或酸酐包括1位四氫鄰苯二甲酸酐、2位四氫鄰苯二甲酸酐、3位四氫鄰苯二甲酸酐、4位四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、萜二烯-順丁烯二酸酐附加物、甲基萜二烯-順丁烯二酸酐附加物、十二烯丁二酸酐、雙環戊二烯-順丁烯二酸酐附加物、α-Turpinen-順丁烯二酸酐附加物、無水甲基2取代丁烯基四氫苯二甲酸酐、無水端烷基橋烯四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、1位四氫鄰苯二甲酸、2位四氫鄰苯二甲酸、3位四氫鄰苯二甲酸、4位四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、納迪克酸、甲基納迪克酸、萜二烯-順丁烯二酸附加物、甲基萜二烯-順丁烯二酸附加物、十二烯基丁二酸、雙環戊二烯-順丁烯二酸附加物、α-Turpinen-順丁烯二酸附加物、無水甲基2取代丁烯基四氫苯二甲酸、無水端烷基橋烯四氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、己二烯二酸、二氫己二烯二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、α-蒎烯化順丁烯二酸酐、戊二酸酐、壬二酸酐、α-水芹酸-順丁烯二酸酐附加物、癸二酸酐、十二烷基丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、α-蒎烯化順丁烯二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、α-水芹酸-順丁烯二酸附加物、十二烷基丁二酸等。
本發明合成難燃性樹脂，使用二元醇包括氫化雙酚A、氫化苯二酚、1，4二甲醇環己烷、1，1，6，6四甲基己二烯二醇、1，1，4，4四甲基丁二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3丁二醇、2，3丁二醇、1，4丁二醇、二丁二醇、聚丁二醇、新戊二醇、2，2，4三甲基-1，3戊二醇、雙亞酰胺二烷基醇、雙酚A氧乙烯、雙酚A氧丙烯等。
本發明合成難燃性樹脂，使用的含二個或二個以上環氧基的環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、雙酚A醛型環氧樹脂、四苯基縮水甘油醚基乙烷、三苯基縮水甘油醚基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基二甲苯二胺、四縮水甘油基1，3-雙氨基甲基環己烷、雙(2，3-環氧基環戊基)醚、3，4-環氧基6-甲基環己基甲酸3′，4′-環氧基6′-甲基環己基甲酯、乙烯基環己烯二環氧化物、3，4-環氧基環己基甲酸3′，4′環氧基環己基甲酯、二異戊二烯二環氧化物、己二酸二(3，4-環氧基6-甲基環己基甲酯、二環戊二烯二環氧化物、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、對丁基苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三級酸縮水甘油酯、二縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、聚丁二醇縮水甘油醚、二縮水甘油醚基苯胺、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、甘油環氧樹脂、對苯二甲酸二縮水甘油酯、內次甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、4，5環氧環己烷1，2-二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二辛酸二環氧丙酯、二氧化戊烯、二氧化雙環戊二烯多元醇醚、環氧化聚丁烯、其它含二個或二個以上環氧基的環氧樹脂、含二個或二個以上環氧基的環氧樹脂稀釋劑等。
本發明合成難燃性樹脂，使用的醌類包括萘醌、醌等；本發明合成難燃性樹脂，使用的酚類包括酚、甲基酚、二基酚、苯基酚、雙酚A、雙酚苯二酚等。
本發明將以下列實施例及比較例進一步說明，唯不因此而限制本發明范圍。
合成例1 將二苯基氧化膦20.2g(0.1mole)，與甲基酚醛型(大日本油墨/N-695)89.0g(環氧基當量＝215g/mole)、甲苯80g、三乙基胺0.2g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至130℃，反應12小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為355g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量2.92％。
合成例2 將二苯基氧化膦20.2g(0.1mole)，與萘酚醛型(日本化藥/NC-7300H)85.2g(環氧基當量＝213g/mole)、丙二醇甲醚80g、三丁基胺0.3g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至140℃，反應9小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為352g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量2.94％。
合成例3 將二苯基氧化膦20.2g(0.1mole)，與乙氧基乙醇40g、醌(Benzoquinone)10.8g(0.1mole)，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至125℃，反應5小時，冷卻至室溫，過濾，用乙氧基乙醇再結晶，得精制品DPO-BQ，收率98％；將精制品DPO-BQ31.0g(0.1mole)與雙酚A型環氧樹脂(長春/BE-188)76.0g(環氧基當量＝190g/mole)、甲苯80g、三乙基胺0.2g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至130℃，反應8小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為536g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量2.90％。
合成例4 將二苯基氧化膦20.2g(0.1mole)，與乙氧基乙醇60g、1，4-萘醌(1，4-Naphthoquinone)15.8g(0.1mole)，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至125℃，反應7小時，冷卻至室溫，過濾，用乙氧基乙醇再結晶，得精制品DPO-NQ，收率97％；將精制品DPO-NQ36.0g(0.1mole)與雙酚F型環氧樹脂(大日本油墨/EPICLON830)76.0g(環氧基當量＝173g/mole)、丙二醇甲醚醋酸酯40g、三乙基胺0.2g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至140℃，反應9小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為528g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量2.95％。
合成例5 將二苯基氧化膦20.2g(0.1mole)，與二甲苯80g、衣康酸(Itaconicacid)11.2g(0.1mole)、三苯基磷0.1g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至150℃，反應5小時，冷卻至100℃，再加入雙酚A型環氧樹脂(長春/BE-188)76.0g(環氧基當量＝190g/mole)，升溫至140℃，反應5小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為540g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量2.88％。
合成例6 將二苯基氧化膦20.2g(0.1mole)，與丙二醇甲醚醋酸酯80g、水楊醛(Salicylaldehyde)12.2g(0.1mole)、草酸0.1g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至90℃，反應4小時，再加入酚9.4g(0.1mole)，升溫至120℃，反應6小時脫水，冷卻至100℃，再加入雙酚F型環氧樹脂(大日本油墨/830)69.2g(環氧基當量＝173g/mole)，三乙基胺0.2g，升溫至140℃，反應5小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為548g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量2.84％。
合成例7 將二苯基氧化膦40.4g(0.2mole)，與二甲苯80g、衣康酸酐18.8g(0.2mole)、二丙二醇13.4g(0.1mole)、三苯基磷0.1g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至150℃，反應5小時，冷卻至100℃，再加入雙酚A型環氧樹脂(長春/BE-188)76.0g(環氧基當量＝190g/mole)，升溫至140℃，反應5小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為749g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量4.17％。
合成例8 將二苯基氧化膦40.4g(0.2mole)，與4，4’-二氫氧基二苯基二苯基氧化膦(4，4’-Dihydroxybenzophenone)21.4g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至190℃，反應4小時，冷卻至100℃，加入100g甲苯，過濾，以四氫夫南再結晶，得精制品DPO-DHBP，收率75％；將精制品DPO-DHBP 61.8g(0.1mole)，與脂肪型環氧樹脂(旭CIBA/CY-179)50.4g(環氧基當量＝126g/mole)、三乙基胺0.2g、丙二醇甲醚70g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至130℃，反應5小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為562g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量5.50％。
合成例9 將二苯基氧化膦40.4g(0.2mole)，與雙酚F型環氧樹脂(大日本油墨/EPICLON830)34.6g(環氧基當量＝173g/mole)、二甲苯80g、三丁基胺0.3g，投入裝有機械攪拌冷凝管氮氣的四口反應釜中，升溫至140℃，反應8小時，減壓脫除溶劑后冷卻，分析環氧基當量為9800g/mole，二苯基氧化膦殘量0.002％以下(HPLC)，磷含量4.13％。
實施例1～6 將合成例1～6的樹脂100g、硬化劑DICY(二氰二胺)適量、促進劑2E4MZ(2-乙基-四甲基咪唑)0.01g，以DMF(二甲基甲酰胺)70g、丙酮100g溶解均勻，靜置12小時，調制成環氧樹脂清漆。將玻璃纖維布含浸于所調制的環氧樹脂清漆中，經160℃干燥10分鐘，成為預浸漬體后，以八片預浸漬體迭合，經185℃、25Kg/平方公分的壓力壓合而成環氧樹脂玻璃纖維布的積層板，并分析其性能，結果如表一所示。
實施例7～9 將合成例7～9的樹脂50g、環氧樹脂N-680(大日本油墨制)50g、硬化劑DICY(二氰二胺)適量、5.92g促進劑2E4MZ(2-乙基-四甲基咪唑)0.01g，以DMF(二甲基甲酰胺)70g、丙酮100g溶解均勻，靜置12小時，調制成環氧樹脂清漆。將玻璃纖維布含浸于所調制的環氧樹脂清漆中，經160℃干燥10分鐘，成為預浸漬體后，以八片預浸漬體迭合，經185℃、25Kg/平方公分的壓力壓合而成環氧樹脂玻璃纖維布的積層板，并分析其性能，結果如表一所示。
比較例1 將DOPO型含磷環氧樹脂BEP330A70(長春制/固型份70％)142.8g、硬化劑DICY(二氰二胺)適量、5.92g促進劑2E4MZ(2-乙基-四甲基咪唑)0.01g，以DMF(二甲基甲酰胺)70g、丙酮100g溶解均勻，靜置12小時，調制成環氧樹脂清漆。將玻璃纖維布含浸于所調制的環氧樹脂清漆中，經160℃干燥10分鐘，成為預浸漬體后，以八片預浸漬體迭合，經185℃、25Kg/平方公分的壓力壓合而成環氧樹脂玻璃纖維布的積層板，并分析其性能，結果如表一所示。
比較例2 將合成例1～8的樹脂及DOPO型含磷環氧樹脂BEP330A70，各取5g，以40ml二氧六圜乙醇完全溶解后，再加入10ml/0.1N氫氧化鉀水溶液，水浴80℃保持30分鐘，再以氯化氫水溶液逆滴定的，測量水解殘酸，水解性以KOHmg/g表示，水解性結果如表二所示。
依據下列方法，測試實施例1～8及比較例1環氧樹脂組合物所得的積層板性能 (1)難燃性環氧樹脂組合物所得的積層板制成5時、0.5時及1/16時的試片，依UL-94規格測試其難燃性；相同組合物所得的積層板的試片取5片，每片燒兩次，合計10次燃燒總合時間若不超過50秒起且每單次燃燒不超過10秒即表示通過測試。
(2)Td以TGA測試試片，每分鐘升溫10℃，在空氣中5％熱重量損失溫度。
(3)Tg以DSC測試試片，每分鐘升溫10℃，量測其玻璃轉移溫度。
(4)吸濕性使環氧樹脂組合物所得的積層板，制成直徑25毫米、厚度5毫米的圓形試片稱取重量，于100℃的沸水中蒸煮24小時后，再度稱取試片重量，計算吸水重量百分比。
表一
表二 本發明已經配合上述具體合成例、實施例、比較例描述，本領域技術人員將可基于以上描述作出多種變化。
權利要求
1.一種難燃性樹脂，其具有如式(A)或式(B)所示的化學結構
其中R1為選自
R2為選自C2～C4烷鏈；R3為選自共價鍵、C1～C18烷鏈或烯鏈；
R4為選自H、-OH、
R5為選自H、
C1～C18烷基或烯基；EPOXY1為其中一個環氧基經開環的環氧樹脂；EPOXY2為其中一個到五個環氧基經開環的環氧樹脂；其中n為1到5的整數；其中m為1到20的整數。
2.根據權利要求1所述的難燃性樹脂，其用以制造環氧樹脂、環氧樹脂組合物。
3.根據權利要求1或2所述的難燃性樹脂，用以制造黏合片、復合材料、積層板、印刷電路板、增厚法用的基板、銅箔用的接著劑、軟性基板接著劑、軟性基板覆蓋層、封裝材、導電接著劑、涂料。
4.一種難燃性樹脂組合物，含有根據權利要求1所述的難燃性樹脂。
5.根據權利要求4所述的難燃性樹脂組合物，其用以制造黏合片、復合材料、積層板、印刷電路板、增厚法用的基板、銅箔用的接著劑、軟性基板接著劑、軟性基板覆蓋層、封裝材、導電接著劑、涂料。
全文摘要
本發明揭示一種難燃性樹脂，其含有一個或一個以上二苯基氧化膦結構，其用于環氧樹脂、環氧樹脂組合物，用于制造黏合片、復合材料、積層板、印刷電路板、增厚法用的基板、銅箔用的接著劑、軟性基板接著劑、軟性基板覆蓋層、封裝材、導電接著劑、涂料等。
文檔編號C08L63/00GK101357999SQ200710139780
公開日2009年2月4日 申請日期2007年7月31日 優先權日2007年7月31日
發明者郭碧濤 申請人:晉一化工股份有限公司