專利名稱：：苯乙烯系樹脂片的制作方法
技術領域：
：本發明涉及苯乙烯系樹脂片以及由其得到的載帶(carriertape)。
背景技術：
：通常，苯乙烯系樹脂的成形加工性、剛性、透明性等優異，并且廉價、比重低、經濟上也優異，由苯乙烯系樹脂構成的片在各種領域中被使用。目前，用于將IC、LSI等電子部件安裝到電子機器中的載帶是由氯乙烯樹脂、苯乙烯系樹脂等構成的片成形的，例如，作為苯乙烯系樹脂片，其由混合通用聚苯乙烯樹脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物而成的片形成。對于載帶，從其使用形態出發，要求使透明性、剛性、耐沖擊性、耐彎折性以及成形性等物性平衡，目前，為了提高這些特性和得到良好的物性平衡進行了各種研究。例如，為了得到透明性、成形性、耐沖擊性優異的載帶，公開了一種承載帶(embossedcarriertape),其由具有特定的接枝率和特定的平均橡膠粒徑的耐沖擊性苯乙烯系樹脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成(例如參考專利文獻l、專利文獻2)。另外，為了得到透明性、耐沖擊性、剛性、耐彎折性、成形性優異的載帶，公開了一種由聚合物結構不同的2種苯乙烯-丁二烯共聚物和聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯形成的載帶(例如參考專利文獻3、專利文獻4)。但是，為了提高電子部件安裝的效率，要求載帶長尺寸化，并要求剛性更高、并且耐彎折性優異的材料。進而，由于伴隨著高密度安裝化的IC小型化，因此要求可微盒化的成形精度高的載帶用材料。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4曰本特開2003曰本特開2005曰本特開2005曰本特開2006055526號公報023268號公報232914號7>才艮
發明內容發明要解決的問題本發明的目的在于提供一種維持耐彎折性和透明性并能體現更高的剛性的苯乙烯系樹脂片和載帶。進一步，其目的在于提供成形精度好的苯乙烯系樹脂片和載帶。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發明人們發現使用具有特定范圍的分子量的苯乙烯系樹脂、具有特定范圍的平均橡膠粒徑的耐沖擊性聚苯乙烯系樹脂而得到的片，其透明性、剛性、耐彎折性優異，還發現具有特定的動態粘彈性特性的苯乙烯系樹脂片，其透明性、剛性、耐彎折性、成形精度優異，從而完成了本發明。即，本發明為如下一種苯乙烯系樹脂片，其由樹脂組合物構成，該樹脂組合物包括至少l種嵌段共聚物(a),所述嵌段共聚物(a)包含至少l個以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段A和至少l個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B,并且乙烯基芳烴含量為6090質量％;苯乙烯系樹脂(b);耐沖擊性聚苯乙烯樹脂(c),其橡膠顆粒的平均粒徑為1.0|im~5pm;其中(a)、(b)、(c)的質量比(a)/(b)/(c)為20~70/15~75/5~20。根據上述[1]所述的苯乙烯系樹脂片，其中，耐沖擊性聚苯乙烯樹脂(c)的橡膠顆粒的平均粒徑為2,0jim5pm。根據上述[1]或[2]所述的苯乙烯系樹脂片，其中，苯乙烯系樹脂(b)的重均分子量(Mw)為30萬以上。根據上述[1]~[3]任一項所述的苯乙烯系樹脂片，其中，(a)、(b)、(c)的質量比(a)/(b)/(c)為20~40/45~75/5~20。根據上述[1]~[4]任一項所述的苯乙烯系樹脂片，其特征在于，動態粘彈性試驗中儲存彈性模量低于109MPa的溫度為8(TC以上，并且動態粘彈性試驗中在-70。C以下至少存在一個tan5峰，該峰的至少一個峰值為1.8x10—2以上。根據上述[1]~[5]任一項所述的苯乙烯系樹脂片，乙烯基芳烴聚合物嵌段的比例為嵌段共聚物(a)中的全部乙烯基芳烴的60質量％以上。根據上述[1]~[6]任一項所述的苯乙烯系樹脂片，其中，嵌段共聚物(a)在分子內同時兼備至少一個共軛二烯均聚物嵌段和至少一個乙烯基芳烴與共軛二烯的無規共聚物嵌段。—種載帶，其通過上述[1]~[7]任一項所述的苯乙烯系樹脂片獲得。發明效果根據本發明，可提供剛性高、透明性、耐彎折性優異、進而成形精度高的載帶。具體實施例方式下面，具體說明本發明。本發明使用的嵌段共聚物(a)是由至少l個以乙烯基芳經為主體的聚合物嵌段A和至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B構成的嵌段共聚物。在此，以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段A是指含有乙烯基芳烴含量為50質量％以上的乙烯基芳烴與共軛二烯的共聚物嵌段和/或乙烯基芳烴均聚物嵌段，以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B是指以超過50質量。/。的量含有共軛二烯的共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物嵌段和/或共軛二烯均聚物嵌段。在以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段A或以共輒二烯為主體的聚合物嵌段B中存在乙烯基芳烴與共軛二烯的無規共聚物部分的情況下，被共聚的乙烯基芳烴在聚合物嵌段中可以均勻地分布，也可以錐形(漸減)狀地分布。而且，該共聚物部分中，乙烯基芳烴均勻分布的部分和/或錐形狀分布的部分可以共存多個。另外，嵌段共聚物(a)可以是在分子內同時兼備至少一個共軛二烯均聚物嵌段(B)和至少一個乙烯基芳烴與共輒二烯的無規共聚物嵌段(B)這2種嵌段的結構。使用具有這樣的嵌段結構的嵌段共聚物(a)的情況下，透明性與剛性的平衡優異，進而耐彎折性隨時間的降低變少。本發明的嵌段共聚物(a)具有多個聚合物嵌段A(或B)的情況下，它們的分子量、組成、種類等可以不同。本發明使用的嵌段共聚物(a)基本上可以通過目前公知的方法進行制造，可列舉出例如日本特公昭36-19286號公報、日本特公昭43-17979號公報、日本特公昭48-2423號公報、曰本特公昭49-36957號公報、日本特公昭57-49567號公報、曰本特公昭58-11446號公報等所記載的方法。上述公知的方法都是在烴類溶劑中使用有機鋰化合物等陰離子引發劑，將共輒二烯與乙烯基芳烴嵌段共聚的方法。本發明使用的嵌段共聚物的聚合物結構是例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>〔在上式中，A是以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段，B是以共輒二烯為主體的聚合物嵌段。A嵌段與B嵌段的界限并不需要清楚地被區分。n是l以上的整數，通常為1~5。〕所表示的線性嵌段共聚物、或m-X、[(A-B)k-A]m-X、[(B-A)k]m-X、m-X〔在上式中，A、B與前述相同，k和m為l以上的整數且通常為1~5。X表示例如四氯化硅、四氯化錫等偶聯劑的殘基或者多官能團有機鋰化合物等引發劑的殘基。〕所表示的星型嵌段共聚物。另外，也可以混合2種以上的上述嵌段共聚物使用。作為本發明所使用的乙烯基芳烴，可列舉出苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等，作為代表性的乙烯基芳烴，可列舉出苯乙烯、對曱基苯乙烯。它們可以僅使用l種，也可以將2種以上混合使用。作為共軛二烯，是具有l對共軛雙鍵的二烯烴，可列舉出例如1，3-丁二烯、2-曱基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作為代表性的共軛二烯，可列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯等。它們可以僅使用l種，也可以將2種以上混合使用。在組合使用1，3-丁二烯和異戊二烯的情況下，優選1，3-丁二烯為10質量％以上，進一步優選為25質量％以上，特別優選為40質量％以上。1，3-丁二烯為10質量％以上時，成形時等不發生熱解且分子量不降低，因此可優選用作苯乙烯系樹脂片。作為烴類溶劑，可使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴，環戊烷、甲基環戊垸、環己烷、曱基環己烷、乙基環己烷等脂環烴，或者苯、曱苯、乙苯、二曱苯等芳烴等。它們可以僅使用l種，也可以將2種以上混合使用。作為有機鋰化合物，可列舉出分子中結合了一個以上鋰原子的有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機多鋰化合物等。作為它們的具體例子，可列舉出乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、六亞曱基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。它們可以僅使用l種，也可以將2種以上混合使用。在本發明中，為了調整聚合速度、改變所聚合的共軛二烯部分的微結構(順式、反式、乙烯基的比率)、調整共軛二烯與乙烯基芳烴的反應比例等，可使用極性化合物或無規化劑(randomizer)。作為極性化合物或無頭見化劑，可列舉出四氳呋喃、二甘醇二曱醚、二甘醇二丁醚等醚類、三乙胺、四曱基乙二胺等胺類、硫醚類、磷化氫類、磷酰胺類、烷基苯磺酸鹽、鉀或鈉的醇鹽等。在本發明所使用的方法中，制造嵌段共聚物(a)時的聚合溫度通常為-10°C~150°C、優選為40。C~120。C的范圍。聚合所需要的時間因條件而異，但通常在48小時以內，尤其適合為1~IO小時的范圍。另外，聚合體系的氣氛用氮氣等惰性氣體等置換是理想的。聚合壓力只要是在上述聚合溫度范圍下對于將單體和溶劑維持在液層足夠的壓力范圍即可，并沒有特別限定。另外，優選注意聚合體系內不混入使催化劑和活性高聚物鈍化的雜質、例如水、氧氣、二氧化碳等。本發明使用的嵌段共聚物(a)的乙烯基芳烴含量的范圍是60~90質量％、優選為65~85質量％的范圍、更優選為70~85質量％的范圍。嵌段共聚物的乙烯基芳烴含量為60質量％以上時，苯乙烯系樹脂片的剛性和透明性優異。在本發明中，被納入到嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳烴聚合物嵌段的嵌段率的范圍優選為40~100%、更優選為60~98%、進一步優選為70~95%、特別優選為80~95%、最優選為90~95%。嵌段率為40%以上時，苯乙烯系樹脂片的剛性優異，故優選，為70%以上時，剛性和耐彎折性的平tf優異，故優選，為80%以上時，表現出非常高的剛性和適度的耐彎折性，故優選。為90%以上時，易體現出更高的成形精度，故優選。乙烯部分乙烯基芳烴與共軛二烯進行共聚的工序中的乙烯基芳烴與共軛二烯的重量比、聚合反應性比例等進行控制。作為具體的方法，可采用(1)將乙烯基芳烴與共軛二烯的混合物連續供給到聚合體系而進行聚合、和/或(2)使用極性化合物或無規化劑將乙烯基芳烴和共軛二烯進行共聚等方法。另外，在本發明中，被納入到嵌段共聚物中的乙烯基芳烴聚合物嵌段的嵌段率是指，通過將四氧化鋨作為催化劑而利用二叔丁基過氧化氫將嵌段共聚物氧化分解的方法〔I.M.KOLTHOFF，etal.,J.Polym.Sci.1，429(1946)i己載的方法〕得到乙烯基芳烴聚合物嵌段成分(其中，除去平均聚合度約30以下的乙烯基芳烴聚合物成分)，定量測定該成分并由下式求出的值即為嵌段率。嵌段共聚物的乙烯基芳烴聚合物嵌段的質量％嵌段率(％)=-x100嵌段共聚物的全部乙烯基芳烴的質量％本發明的嵌段共聚物(a)可以是2種以上的混合物。尤其通過組合使用嵌段率為80%以上的嵌段共聚物和嵌段率為80%以下的嵌段共聚物，即使在長期保管時或船的倉庫內這樣的高溫下的輸送后也不損壞耐彎折性，故更優選。進一步通過組合使用嵌段率為90%以上的嵌段共聚物和嵌段率為80%以下的嵌段共聚物，不僅不損害隨時間的耐彎折性，而且成形精度也優異，故更優選。本發明的嵌段共聚物(a)的配合量為20~70質量％、優選為20~60質量％、更優選為20~47質量％、進一步優選為2045質量％、最優選為20~40質量％。配合量為20~70質量％,則剛性、耐彎折性、透明性的平衡優異，故優選。配合量為20~47質量％,則將條狀帶巻成螺旋狀時的巻曲瑕疵不易殘留，故優選。配合量為20~45質量％,則成為高剛性而不損害耐彎折性，成形精度特別優異，故優選。配合量為20~40質量％的范圍時，耐彎折性與剛性的均衡更優異，故優選。另外，將樹脂片加工成載帶時的壓花成形性良好，而且在切割加工(slit)或者沖出載帶的導孔時，不易產生毛刺。本發明的苯乙烯系樹脂(b)是將苯乙烯或者將苯乙烯與可共聚的單體進行聚合而得到的樹脂。作為可與苯乙烯共聚的單體，可列舉出鄰曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、丙烯腈、馬來酸酐等。作為苯乙烯系樹脂，可列舉出聚苯乙烯、苯乙烯-a-曱基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等，作為特別優選的苯乙烯系樹脂，可列舉出聚苯乙烯。本發明使用的苯乙烯系樹脂(b)的重均分子量(Mw)優選為18萬以上40萬以下，分子量的選擇可根據片或載帶所要求的特性適當選擇。例如，重視片或載帶的清澈感的情況下，適宜選擇重均分子量較低的Mw=18~29萬左右的苯乙烯系樹脂，重視耐彎折性的情況下，適宜選擇Mw=30萬~40萬的苯乙烯系樹脂，也可以將分子量低的苯乙烯系樹脂和分子量高的苯乙烯系樹脂組合使用。另外，使用重均分子量為30萬以上的苯乙烯系樹脂的情況下，將樹脂片加工成載帶時的壓花成形性良好，而且在切割加工(Slit)或者沖出載帶的導孔時，不易產生毛刺。苯乙烯系樹脂(b)的配合量為15~75質量％、優選為33~75質量％、更優選為35~75質量％、進一步優選為40~75質量％。配合量為15~75質量％，則耐彎折性與剛性的平衡優異，配合量為33~75質量％,則將條狀帶巻成螺旋狀時的巻曲瑕疵不易殘留，故優選，配合量為35~75質量％,則進一步體現良好的成形精度，故優選。用于本發明(c)成分的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂是將丁二烯系橡膠狀聚合物溶解于苯乙烯后，引發苯乙烯的聚合，苯乙烯接枝聚合到橡膠狀聚合物的條件下進行聚合得到的樹脂，丁二烯系橡膠狀聚合物的含量優選為3~20質量％的范圍。另外，被接枝的橡膠狀聚合物所形成的橡膠顆粒的平均粒徑為1.0(im~51im的范圍。^尤選為2.0nm5[im的范圍，更^尤選為2.2jim4pm的范圍。在特別重視透明性的情況下，優選為1.0~2.0pm的范圍。平均粒徑為2.0pm5[im的范圍，則可以維持透明性并體現剛性和耐彎折性，故優選。橡膠顆粒的平均粒徑可通過本領域技術人員公知的方法、例如相位差顯微鏡、電子顯微鏡、離心沉降法、庫爾特計數器(CoulterCounter)法等方法測定。本發明使用的方法是庫爾特計數器法，其平均粒徑使用了體積平均50%中值粒徑。另外，(c)成分的配合量為5~20質量％、優選為8~15質量％。配合量為5~20質量％的范圍，則在維持透明性的狀態下也可體現高的耐彎折性。本發明的片優選動態粘彈性試驗中儲存彈性模量低于1(^MPa的溫度為80。C以上，并且動態粘彈性試驗中在-70。C以下至少存在一個tan5峰，該峰的至少一個峰值為1.8x10_2以上。本發明中的動態粘彈性試驗是使用頻率為35Hz、升溫速度為3。C/min的正弦波，以拉伸才莫式測定。該動態粘彈'性試驗中的儲存彈性模量隨著溫度的上升而降低。對于本發明的片，低于l(^MPa的溫度優選為80。C以上110。C以下。更優選為85。C以上、進一步優選為90。C以上、特別優選為95。C以上、最優選為100。C以上。若在85。C以上，則壓花成形時的帶的收縮、起伏變小，若在90。C以上，則即使對于0.3mm以下的薄成形品，起伏現象也消失，若在95。C以上，則小尺寸的壓花加工變得更良好，若在100。C以上，則可形成精度更高的壓花。另外，在動態粘彈性試驗中，優選在-IO(TC~-7(TC的范圍具有至少一個tan5峰，并且優選tan5峰的至少一個峰值在1.8x10_2~1.0x10—4勺范圍內。更優選在2.5xio_2~1.0x10—1的范圍內。通過設計成在-IO(TC~-70。C的范圍具有tan5峰并且峰值在1.8x10—2~l.Ox10—4々范圍內，可同時體現高剛性和耐彎折性，故優選。進而，若峰值在2.5x10_2~1.0x10_1的范圍內，則耐彎折性不易根據成形加工條件而變化，故更優選。另外，在不明顯損害本發明的效果的范圍內，可以根據各種目的配合任意的添加劑。添加劑的種類只要是通常用于樹脂、橡膠狀聚合物的配方中的添加劑就沒有特別限制。可列舉出無機填充劑、氧化鐵等顏料、硬脂酸、山崳酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙撐雙硬脂酸酰胺等潤滑劑、脫模劑、石蠟系操作油、環烷系操作油、芳香族系操作油、石蠟、有機聚硅氧烷、礦物油等軟化劑或增塑劑、受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑等抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等補強劑、著色劑、其它添加劑或者它們的混合物等。本發明的片的厚度沒有特別限制，優選為10pm2mm、更優選為50fim~lmm、進一步優選為100~500(im左右。片的制造方法沒有特別限制，例如，可以將利用捏和機、班伯里混煉機、輥磨機等混煉機、螺條混合器、亨舍爾混合機等混合機等調制的樹脂組合物供給到單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機，加熱熔融混煉，從模頭(扁平狀、T狀、圓筒狀等)擠出而成形。片可以進行單軸拉伸或雙軸拉伸，但通常是從擠壓方向取下的未拉伸片。這樣操作所得到的本發明的苯乙烯系樹脂片通過壓空成形(擠壓壓空成形、熱板壓空成形、真空壓空成形等)、自由吹入成形、真空成形、彎折加工、對模成形(matched-moldforming)、熱板成形等慣用的熱成形等，可簡便地成形為二次成型品。另外，片、二次成形品的表面可以進行表面處理(例如，電暈放電、輝光放電等放電處理、酸處理等)。片、二次成形品的表面由于印刷性優異，因而可以形成導電性覆膜或防靜電層(例如，由導電性油墨形成的覆膜等)。本發明的苯乙烯系樹脂片由于印刷性和熱封性優異，因此可賦予優異的防靜電性能，并且與上帶(covertape)的熱封性優異。因此，在載帶(承載帶)等中有用，所述載帶具有用于容納半導體、電子部件輸送用成形品、尤其是用于容納電子部件的凹部，用上帶密封而容納電子部件。載帶包括容納電子部件之后用上帶蓋住的載帶。另外，可以使用如下的片在苯乙烯系樹脂片的至少一個表面上以凹版輥式涂布機方式或噴霧方式涂布硅油或在硅油中添加乳化劑、表面活性劑等而制成的水溶液，并熱風干燥得到的片。這種具有含有硅油的表面層的片由于與壓花成形機的模具的脫模性良好，因此壓花成形性提高，而且承載帶與作為其蓋部件的上帶的密封性穩定。實施例接著，通過實施例說明本發明。首先說明本申請發明和實施例所使用的評價方法。(A)評價(1)嵌段率通過將四氧化鋨作為催化劑而利用二叔丁基過氧化氫將嵌段共聚物氧化分解的方法〔1.M.KOLTHOFF,etal.，J.Polym.Sci.1,429(1946)記載的方法〕得到乙烯基芳烴聚合物嵌段成分，定量測定該成分并由下式求出。嵌段共聚物的乙烯基芳烴聚合物嵌段的質量％嵌段率(％)=-xioo嵌段共聚物的全部乙烯基芳烴的質量％(2)耐彎折性試驗以JISP8115-2001為基準，對于片的擠壓方向(MD)和相對于才齊壓方向(MD)的面內垂直方向(TD),測定載荷1.0kgf、彎折角度135°C的條件下達到斷裂的彎折次數。(3)拉伸彈性模量以ASTMD638為基準，使用Minebea.Co.,Ltd.生產的TG-5KN型試驗機，以試驗速度5mm/min對MD和TD進行測定。(4)全光線透過率和霧度以JISK7105為基準，使用日本電色抹式會社生產的霧度計(1001DP)。在測定中，通過流動石蠟涂布來進行。(5)耐彎折性的隨時間變化將耐彎折試驗片在60。C放置48小時，然后用與(2)同樣的方法測定MD方向的耐彎折性。(6)成形精度沿MD方向將片切割成寬40mm，加熱到表面溫度150度之后，沿長度方向以3mm間距擠壓成形為長10mm、寬10mm、高10mm的盒狀。所得的盒部沒有不平坦且凸緣部分也沒有因起伏產生的厚度不均的記為〇，不平坦較大且厚度不均較多的記為(7)螺旋巻曲性能沿MD方向切割片，制成寬度16mm的帶，邊以15N的載荷拉伸邊纏繞到直徑8cm、長30cm的筒上。此時，以對圓周方向為IO度的角度纏繞，以繞回來的帶不重疊且帶的端部之間相接觸的方式纏繞。巻到筒端之后，繼續以10度的角度沿相反方向用同樣的方法纏繞，反復進行該操作，纏繞到成為10層，將端部固定。將其在60。C的高溫槽中放置1周，然后解下來，對帶的寬度方向的蛇形情況進行比較。蛇形大的記為x、沒有蛇形的記為〇。(8)沖孔性沿MD方向將片切割成寬40mm，沖孔加工出50個直徑1.5mm的孑L。目視觀察沖孔，完全不產生毛刺的情況評價為〇，1~5個孔產生毛刺的情況評價為△,6個以上孔產生毛刺的情況評價為x。(9)粘彈性特性將片切成MD方向為5mm、TD方向為4cm的長度，制成寬度5mm、長度4cm的長方形的試驗片。以2cm的跨距將試驗片裝到RheologyCo.,Ltd生產的FTRheospectolerDVE-4中，在頻率35Hz、升溫速度3。C/min的條件下測定動態粘彈性。(B)使用的原材料(1)嵌段共聚物(a-1)使用帶攪拌器的高壓釜，在氮氣氣氛下，i)在包含25質量份苯乙烯的環己烷溶液中添加0.080質量份正丁基鋰，在80。C聚合20分鐘。接著，ii)將包含15質量份苯乙烯和24質量份1，3-丁二烯的環己烷溶液連續添加60分鐘，在80。C聚合。接著，iii)將包含36質量份苯乙烯的環己烷溶液連續添加25分鐘，在80。C聚合，然后在80。C保持10分鐘。其后，向聚合器添加相對于正丁基鋰為0.9倍摩爾的甲醇而停止聚合，相對于100質量份嵌段共聚物添加0.5質量份作為穩定劑的丙烯酸2-〔1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯酯，然后脫溶劑，得到嵌段共聚物(a-1)。嵌段共聚物a-l是由苯乙烯/1，3-丁二烯=100/O質量比的聚合物嵌段A、苯乙烯/1,3-丁二烯=38.5/61.5質量比的聚合物嵌段B、苯乙烯/1,3-丁二烯=100/O質量比的聚合物嵌段A構成的A-B-A型嵌段聚合物。另外，所得的嵌段共聚物a-l的數均分子量為85000、苯乙烯含量為77.5質量％、苯乙烯嵌|爻率為79%、而且熔體流動速率為7g/IO分鐘(以ASTMD1238為基準、200°C、載荷5kg)。(2)嵌段共聚物(a-2~a-4、a-6a-8)使用與嵌段共聚物(a-1)同樣的方法，通過適當控制(a-l)的i)、ii)、iii)中添加的苯乙烯、1,3-丁二烯的添加量以及正丁基鋰的添加量，制備嵌段共聚物(a-2~a-4、a-6~a-8)。另外，減少正丁基鋰的添加量時，分子量變大。相對于在i)、iii)中添加的苯乙烯量，增加在ii)中添加的苯乙烯量時，苯乙烯嵌段率降低。(3)嵌段共聚物(a-5)在(a-1)的i)中苯乙烯為20質量份，在ii)中將10質量份1，3-丁二烯連續添加15分鐘，在80。C聚合，然后在80。C保持5分鐘，然后連續20分鐘添加包含8質量份苯乙烯和12質量份1，3-丁二烯的環己烷溶液并在8(TC聚合，然后再次將10質量份1，3-丁二烯連續添加15分鐘并在8(TC聚合，然后使用40質量份苯乙烯，進行與iii)之后同樣的操作，得到分子內兼備丁二烯均聚嵌段部分和苯乙烯-丁二烯無規共聚部分的共聚物(a-5)。所得的嵌段共聚物(a-1)~(a-8)的性狀在表l中示出。(4)聚苯乙烯市售的聚苯乙烯中，將重均分子量約34萬、Mw/Mn=1.7的聚苯乙烯用作(b-1)，將重均分子量約25萬、Mw/Mn=2.6的聚苯乙烯用作(b-2)。(5)高抗沖聚苯乙烯(HIPS)在市售的HIPS中，將平均橡膠粒徑2.8pm的HIPS用作(c-1),將平均橡膠粒徑3.5^m的HIPS用作(c-2),將平均橡膠粒徑2.3jam的HIPS用作(c-3),將平均橡膠粒徑1.8nm的HIPS用作(c-4),將平均橡膠粒徑1.0jim的HIPS用作(c-5),將平均橡膠粒徑0,7iim的HIPS用作(c-6)。橡膠顆粒的平均粒徑使用CoulterCorporation公司的下述類型的庫爾特計數器進行測定。主體MULTISIZERII型，測定器MULTISIZERIIE型，使用由二甲基曱酰胺和硫氰酸銨形成的電解液，求出體積平均50%中值粒徑(另外，上述的II型、IIE型是以羅馬數字代替表示的型號，表示2型、2E型)。實施例1~37和比4交例1~14向UNIONPLASTICLTD.生產的安裝有T模頭的擠壓機(安裝USV型/筒徑40mm4)、L/D=28、寬度400mm的T模頭)的加料斗按照表1所示的配方投入各原料顆粒。將擠壓機的料筒內的樹脂溫度和T模頭的溫度分別調整為21(TC、210°C,擠出成形厚度約0.3mm的片。對于所得的片，基于評價項目中所記載的方法，測定耐彎折性、拉伸彈性模量、霧度、耐彎折性的隨時間變化、成形精度、螺旋巻曲性能、沖孔性。結果在表2~表5中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*60。C保管48hr后的MD的耐彎折性的隨時間變化200710187867.2勢溢也被17/21:a;<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*60。C保管48hr后的MD的耐彎折性的隨時間變化產業上的可利用性本發明的苯乙烯系樹脂片可體現非常高的剛性而不損害透明性、耐折性，在用于載帶的情況下，可作為應對條狀化要求的材料。權利要求1.一種苯乙烯系樹脂片，其由樹脂組合物構成，該樹脂組合物包括至少1種嵌段共聚物(a)，所述嵌段共聚物(a)包含至少1個以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段A和至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B，并且乙烯基芳烴含量為60～90質量％；苯乙烯系樹脂(b)；耐沖擊性聚苯乙烯樹脂(c)，其橡膠顆粒的平均粒徑為1.0μm～5μm；其中(a)、(b)、(c)的質量比(a)/(b)/(c)為20～70/15～75/5～20。2.根據權利要求l所述的苯乙烯系樹脂片，其中，耐沖擊性聚苯乙烯樹脂(c)的橡膠顆粒的平均粒徑為2.0pm5jim。3.根據權利要求1或2所述的苯乙烯系樹脂片，其中，苯乙烯系樹脂(b)的重均分子量(Mw)為30萬以上。4.根據權利要求l~3任一項所述的苯乙烯系樹脂片，其中，(a)、(b)、(c)的質量比(a)/(b)/(c)為20~40/45~75/5~20。5.根據權利要求l~4任一項所述的苯乙烯系樹脂片，其特征在于，動態粘彈性試驗中儲存彈性模量低于109MPa的溫度為80。C以上，并且動態粘彈性試驗中在-70。C以下至少存在一個tan5峰，該峰的至少一個峰值為1.8x10_2以上。6.根據權利要求l~5任一項所述的苯乙烯系樹脂片，乙烯基芳烴聚合物嵌段的比例為嵌段共聚物(a)中的全部乙烯基芳烴的60質量％以上。7.根據權利要求l~6任一項所述的苯乙烯系樹脂片，其中，嵌段共聚物(a)在分子內同時兼備至少一個共軛二烯均聚物嵌段和至少一個乙烯基芳烴與共軛二烯的無規共聚物嵌段。8.—種載帶，其通過權利要求l~7任一項所述的苯乙烯系樹脂片獲得。全文摘要本發明提供一種維持耐彎折性和透明性并可體現更高的剛性的苯乙烯系樹脂片和載帶。一種苯乙烯系樹脂片，其由樹脂組合物構成，該樹脂組合物包括至少1種嵌段共聚物(a)，所述嵌段共聚物(a)包含至少1個以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段A和至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B，并且乙烯基芳烴含量為60～90質量％；苯乙烯系樹脂(b)；耐沖擊性聚苯乙烯樹脂(c)，其橡膠顆粒的平均粒徑為1.0μm～5μm；其中(a)、(b)、(c)的質量比(a)/(b)/(c)為20～70/15～75/5～20。文檔編號C08L53/02GK101186741SQ20071018786公開日2008年5月28日申請日期2007年11月14日優先權日2006年11月14日發明者松田孝昭,石原收,菅野文夫申請人:旭化成化學株式會社