專利名稱：含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料的技術領域，具體涉及含氨基苯側基的聚醚醚萘酮聚 合物與含氟的磺化聚醚醚酮制得的不同比例的質子傳導膜及其制備方法。
背景技術：
質子傳導膜燃料電池(PEMFC)采用固態電解質高分子膜作為電解質，因 此具有能量轉化率高、低溫啟動、無電解池泄露、無腐蝕、壽命長等優點。因此 被公認為最有希望成為航天、軍事、電動汽車和區域性電站的首選電源。質子傳 導膜作為質子傳導膜燃料電池的關鍵部件，它起著隔離燃料和氧化劑、以及傳導 質子的作用，它的性能決定著燃料電池的性能。目前用得較多的是全氟磺酸膜 (Nafion膜)，它表現出了良好的穩定性和其它一些優越性能。但由于Nafion膜 成本高，在低濕度或高溫時的低質子傳導性以及較差的機械性能阻礙了它的商業 化進程。因此，世界許多國家相繼開展了新型PEMFC用的質子傳導膜的開發工 作，并對質子傳導膜進行了各種改進，希望新的質子傳導膜能夠克服現有的質子 傳導膜的缺點。
近年來人們開發了多種磺化的聚合物作為質子傳導膜材料，包括磺化聚芳 醚酮，磺化聚芳醚砜，磺化聚酰亞胺等。但無論哪種材料，都存在著共同的缺點 當磺化度比較高時，雖然質子傳導率比較高，但膜的溶脹率也很高，機械性能非 常差。具體可以參考文獻Macromolecules 2004, 37, 7960-7967。為了克服這個缺 點，復合材料引起人們的廣泛興趣，參見Solid State Ionics 176 (2005) 409~415。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，由氨基苯側基聚醚醚萘酮與磺化聚合物復合制 備的燃料電池質子傳導膜；其制備方法是利用親核縮聚反應合成一種性能優良的 含氨基側基的聚醚醚萘酮類聚合物，再與磺化聚合物混合得到用于質子傳導膜燃 料電池的質子傳導膜；并使質子傳導膜具有低水溶脹率、高的斷裂伸長率及拉伸 強度等特性。
本發明的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料，由氨基苯側基聚醚醚萘酮 與磺化聚合物組成；其中氨基苯側基聚醚醚萘酮與磺化聚合物的質量比為0 ~o.2:i。
本發明所述的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜或磺化聚酰
亞胺，也可以是全氟磺酸膜材料(Nafion)或含氟的磺化聚醚醚酮。優選的磺化 聚合物是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。
氨基苯側基聚醚醚萘酮與磺化聚合物混合后，含剛性鏈的氨基苯側基聚醚醚 萘酮穿插在磺化聚合物中間，起到連接支撐骨架的作用。
本發明的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料的制備方法，有氨基苯側基 聚醚醚萘酮聚合物的合成和復合質子傳導膜材料制備的過程；
所述的氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物的合成，是以4-氨基苯基對苯二酚單體 與等摩爾的l， 4-二 (4-氟苯羰基)萘單體為反應物，與4-氨基苯基對苯二酚的 1.05倍的無水碳酸鉀、4倍于反應物質量的溶劑、溶劑體積20%的共沸脫水劑放 入裝有機械攪拌和帶水器的容器中，通氮氣，升溫到共沸脫水劑回流，反應1.5 4小時，排除共沸脫水劑，升溫到170 195。C繼續反應4 9小時；將得到的聚 合物溶液在去離子水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，得到氨基苯側基聚醚醚萘酮 聚合物；
所述的復合質子傳導膜材料制備，是將氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物溶解在 有機溶劑中，再加入磺化聚合物，在20 6(TC下攪拌，溶液均勻后待澆鑄鋪膜； 所述的有機溶劑是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按質量計氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物磺化聚合物有機溶劑=1 : 5 20 : 40 240。
在氨基苯側基醚醚萘酮聚合物的合成過程中，所用的溶劑，可以是環丁砜或
N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脫水劑，可以是甲苯或二甲苯。
在復合質子傳導膜制備過程中，所用的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、
磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亞胺，也可以是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。 由于含氨基苯側基的聚醚醚萘酮聚合物中氨基有強的氫鍵作用，該類聚合物
在溶劑中溶解性較差，故先溶解在有機溶劑中，再與磺化聚合物攪拌混合。即采
用分步溶解的方法以達到好的分散效果。
本發明的氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物的合成反應式如下本發明中所述的磺化聚合物最好是含氟的磺化聚醚醚酮聚合物，其合成過程 可以是
在裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的容器中，加入mmol的4,4'-二 氟二苯酮或十氟聯苯或六氟代苯、nmol的1， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰基) 苯、m+n mol的六氟雙酚A或雙酚A或對苯二酚，m+n mol的碳酸鉀成鹽劑， 二甲亞砜(DMSO)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環丁砜(TMS)或N,N-二甲基 乙酰胺(DMAc)為溶劑，體系中固含量按質量計為20 40%，加溶劑體積1/2 的甲苯為帶水劑，在14(TC帶水2 4小時，然后蒸出甲苯，在150 1卯'C反應 4 8小時；將反應混合物倒入水或丙酮中，得到粗產品用粉碎機粉碎、過濾； 再用乙醇煮沸、回流、過濾，重復5 6次；再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5 6 次；在烘箱中烘干，得到含氟的磺化聚醚醚酮聚合物樣品。
當原料使用4，4'-二氟二苯酮和六氟雙酚A時得到的含氟的磺化聚醚醚酮聚 合物是含六氟雙酚A的磺化聚醚醚酮，其結構式如下
其中0<x《l。
本發明在磺化聚合物中引入了新合成的氨基苯側基的聚醚醚酮，由于氨基 與磺酸基的分子間作用力降低了質子傳導膜的吸水率，從而降低了膜的溶脹性; 同時由于引入的萘環結構，增強了材料的機械性能，特別是在干態時有很好的韌 性；以及在高溫時要比復合前的質子傳導率受溫度影響小，這為以后制備出高溫 低濕條件下質子傳導膜提供必要基礎。
圖1是本發明的0%氨基苯側基聚醚醚萘酮含量的復合型質子傳導膜斷面形 態掃描電鏡圖。
圖2是本發明的5%氨基苯側基聚醚醚萘酮含量的復合型質子傳導膜斷面形
HOaS
6態掃描電鏡圖。
圖3是本發明的10%氨基苯側基聚醚醚萘酮含量的復合型質子傳導膜斷面 形態掃描電鏡圖。
圖4是本發明的15%氨基苯側基聚醚醚萘酮含量的復合型質子傳導膜斷面 形態掃描電鏡圖。
圖5是本發明的20%氨基苯側基聚醚醚萘酮含量的復合型質子傳導膜斷面 形態掃描電鏡圖。
圖6是本發明的復合型質子傳導膜材料制備過程示意圖。
具體實施例方式
實施例l:氨基苯側基的聚醚醚萘酮的制備(1)
將4陽氨基苯基對苯二酚2.0122克(0.01mo1)， 1， 4-二 (4-氟苯幾基)萘3.7236 克(0.01mol)與1.6585克的無水碳酸鉀，25ml環丁砜，25ml甲苯放入裝有帶水器 的100ml的三口瓶中，通氮氣，升溫到甲苯回流，攪拌回流1.5 2小時，排除 甲苯，升溫到180°C，在18(TC左右繼續反應4 5小時，將聚合溶液在水中析出， 經粉碎，洗滌，干燥，得到帶有4-氨基苯基結構的聚醚醚萘酮的棕色粉末。DSC 測得玻璃化轉變溫度為224'C。分子式如下
實施例2:氨基苯側基的聚醚醚萘酮的制備(2)
方法同實施例1，將單體量擴大十倍聚合。4-氨基苯基對苯二酚20.122克 (O.lmol)， 1,4-二 (4-氟苯羰基)萘37.236克(0.1mol)與16.585克的無水碳酸鉀， 250ml環丁砜，60ml甲苯放入裝有帶水器的500ml的三口瓶中，通氮氣，升溫 到甲苯回流，攪拌回流3 4小時，排除甲苯，升溫到1卯'C，在190'C左右繼續 反應7 9小時，將聚合溶液在水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，得到與實施例 1相同的帶有4-氨基苯基結構的聚醚醚萘酮的棕色粉末。
實施例3:氨基苯側基的聚醚醚萘酮的制備(3)
將實施例1或2中的溶劑環丁砜改用N-甲基吡咯垸酮，共沸脫水劑甲苯改
7用二甲苯，制得帶有4-氨基苯基結構的聚醚醚萘酮的效果是一樣的。 實施例4:含氟的磺化聚醚醚酮聚合物的制備(1)
將六氟雙酚A 6.7246g(0.02mo1)， 4，4，-二氟二苯酮2.1820克(0.01mo1)， 1，4_ 二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰基)苯4.2229g(0.01mol)與1.6585克的無水碳酸鉀， 22.5ml環丁砜，25ml甲苯放入裝有帶水器的100ml的三口瓶中，通氮氣，升溫 到甲苯回流，攪拌回流1.5 2小時，排除甲苯，升溫到18(TC，在180'C左右繼 續反應8 16小時，將聚合溶液在水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，制得含六氟雙 酚A結構的磺化聚醚醚酮聚合物。DSC測得玻璃化轉變溫度為164°C。分子式 如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
實施例5:含氟的磺化聚醚醚酮聚合物的制備(2)
改變實施例4中的反應物用量，六氟雙酚A 0.02mol， 4,4'-二氟二苯酮分別 為0.002mol、 0.006mol、 0.014mol、 0.02mol， 1,4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰 基)苯分別為0.018mo1、 0.014mol、 0.006mol、 Omol，可以相應的制得x=0.1 ， x=0.3， x=0.7， x=l的含氟的磺化聚醚醚酮聚合物。
實施例6:含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料的制備(1) 將0.1 g實施例1、2或3制得的氨基苯側基聚醚醚萘酮溶于8 12 ml DMAc 中，6(TC攪拌溶解成透明溶液后，加入lg實施例4或5制得的含氟的磺化聚醚 醚酮，攪拌溶解均勻后待澆鑄鋪膜。材料中氨基苯側基聚醚醚萘酮的質量為磺化 聚醚醚酮質量的10%。
本發明的含氟的磺化聚醚醚酮/氨基苯側基聚醚醚萘酮復合型質子傳導膜材 料，使得含剛性鏈的氨基苯側基聚醚醚萘酮穿插在整個磺化聚醚醚酮膜中間，起 到連接支撐骨架的作用。制備過程示意圖如圖6所示。
實施例7:含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料的制備(2) 將實施例6中的氨基苯側基聚醚醚萘酮用量分別改換為0g， 0.05g， 0.15g, 0.2g，也可以將有機溶劑DMAc改換為DMF或NMP，其余條件不變，能夠分別制得氨基苯側基聚醚醚萘酮的質量為磺化聚醚醚酮質量的0%、 5%、 15%、 20%的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料。
實施例8:含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料的制備(3)
將實施例6或7中的含氟的磺化聚醚醚酮改換為磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚
砜、磺化聚酰亞胺或全氟磺酸膜材料，也能夠制得含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料。
實施例9:含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜的制備及機械性能的測試
將實施例6和7制得的溶解均勻的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料澆鑄在玻璃板上，采用逐步升溫法除去其中的有機溶劑，在2M硫酸中酸化24小時，得到不透明的復合膜，將膜浸泡在去離子水中，留待測試。
對本發明的五種復合型質子傳導膜樣品的機械性能測試結果列于表1。測試條件使用儀器電子萬能材料試驗機，型號SHIMADIUAG-I1KN;拉伸速率 2mmmin";樣品尺寸 20 mm x 4 mm;
室溫，50%相對濕度。膜處理條件干膜12(TC真空烘箱烘24小時；濕膜室溫浸泡24小時。表1
聚合物拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(％)拉伸模量(GPa)干態濕態干態濕態干態濕態
6FSPEEK29.626.259,974.80.970.37
Composite534.433.774.2112.21.050.50
Composite 1036.635.9107.2128,01.140.51
Composite 1539.337.3119.1127,21.330.58
Composite2043.841.5129.2135.91,570.69
圖1~5分別給出了本發明的0%、 5%、 10%、 15%、 20%氨基苯側基聚醚醚萘酮含量的復合型質子傳導膜(分別記為6FSPEEK、 Composite5、 Composite10、Composite15、 Composite20)斷面形態掃描電鏡圖。如圖1 5所示，隨著氨基苯側基聚醚醚萘酮含量的增加，斷裂面撕裂程度增加，說明氨基苯側基聚醚醚萘酮在復合膜中起到很好的貫穿支撐作用，結合表l中的數據，說明氨基苯側基聚醚醚萘酮的引入達到了提高質子傳導膜的機械性能的目的。
權利要求
1、一種含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料，其特征是，由氨基苯側基聚醚醚萘酮與磺化聚合物組成；其中氨基苯側基聚醚醚萘酮與磺化聚合物的質量比為0～0.2∶1。
2、 按照權利要求1所述的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料，其特征是， 所述的磺化聚合物，是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亞胺、全氟磺酸 膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。
3、 按照權利要求l或2所述的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料，其特 征是，所述的磺化聚合物，是含六氟雙酚A結構的磺化聚醚醚酮。
4、 一種權利要求1的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料的制備方法，有 氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物的合成和復合質子傳導膜材料制備的過程；所述的氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物的合成，是以4-氨基苯基對苯二酚單體 與等摩爾的l， 4-二 (4-氟苯羰基)萘單體為反應物，與4-氨基苯基對苯二酚的 1.05倍的無水碳酸鉀、4倍于反應物質量的溶劑、溶劑體積20%的共沸脫水劑放 入裝有機械攪拌和帶水器的容器中，通氮氣，升溫到共沸脫水劑回流，反應1.5 4小時，排除共沸脫水劑，升溫到170 195'C繼續反應4 9小時；將得到的聚 合物溶液在去離子水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，得到氨基苯側基聚醚醚萘酮 聚合物；所述的復合質子傳導膜材料制備，是將氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物溶解在 有機溶劑中，再加入磺化聚合物，在20 6(TC下攪拌，溶液均勻后待澆鑄鋪膜； 所述的有機溶劑是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯垸酮，按質量計氨基苯側基聚醚醚萘酮聚合物磺化聚合物有機溶劑=1 : 5 20 :40 240。
5、 按照權利要求4所述的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料的制備方法， 其特征是，所述的磺化聚合物是含氟的磺化聚醚醚酮；含氟的磺化聚醚醚酮的制 備過程是，在裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的容器中，加入mmo1的4，4'-二氟二苯酮或十氟聯苯或六氟代苯、nmol的l， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰 基)苯、m+n mol的六氟雙酚A或雙酚A或對苯二酚，m+n mol的碳酸鉀成鹽 劑，二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、環丁砜或N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，體系中固含量按質量計為20 40%，加溶劑體積1/2的甲苯為帶水劑，在14(TC帶水2 4小時，然后蒸出甲苯，在150 190'C反應4 8小時；將反應混合物倒入水或 丙酮中，得到粗產品用粉碎機粉碎、過濾；再用乙醇煮沸、回流、過濾，重復5 6次；再用蒸鎦水煮沸、過濾，重復5 6次；在烘箱中烘干，得到含氟的磺化 聚醚醚酮聚合物樣品。
全文摘要
本發明的含氨基-磺酸基復合型質子傳導膜材料及其制備方法屬于高分子材料的技術領域。復合型質子傳導膜材料由氨基苯側基聚醚醚萘酮與磺化聚合物組成；磺化聚合物最好是含氟的磺化聚醚醚酮聚合物。利用親核縮聚反應合成一種性能優良的含氨基側基的聚醚醚萘酮類聚合物，再與磺化聚合物混合得到用于質子傳導膜燃料電池的質子傳導膜。本發明由于氨基與磺酸基的分子間作用力降低了質子傳導膜的吸水率，從而降低了膜的溶脹性；同時由于引入的萘環結構，增強了材料的機械性能，特別是在干態時有很好的韌性；并為以后制備出高溫低濕條件下質子傳導膜提供必要基礎。
文檔編號C08L71/10GK101463186SQ20081005171
公開日2009年6月24日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者劉佰軍, 姜振華, 郭梅梅 申請人:吉林大學