一類亞磷酰化聚己內酯大環及其制備方法

專利名稱：一類亞磷酰化聚己內酯大環及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類亞磷酰化聚己內酯大環及其制備方法，屬于高分子化學領域。
背景技術：
早在50年前，隨著自然形成的環狀大分子(比如DNA)的發現，環狀大分 子就吸引了眾多科學家的注意力。但是，直到現在，聚合物大環的合成對于科學 家們來說仍然是一個巨大的挑戰。現今合成得到可控分子量和窄分子量分布的聚 合物大環的最有效方法是基于首尾均含有功能基團的鏈狀分子的首尾鏈耦合，該 耦合只有在高度稀釋的溶液中才可能發生，條件非常苛刻。并且，隨著鏈狀分子 鏈的增長，首尾基團距離增大，首尾基團結合成環的概率急劇減小，大大降低了 反應效率和原料利用率。
因此，如何簡便快捷地合成得到環狀聚合物大分子，并且提高反應效率和原 料利用率是關鍵問題。

發明內容
本發明的目的在于彌補現有技術的不足，提供一類亞磷酰化聚己內酯大環及 其制備方法，該方法原料綠色化，步驟簡單，反應時間短，能量消耗低。
實現本發明目的的技術方案是 一類亞磷酰化聚己內酯大環，其結構通式為:
、R",數均分子量為400-4000，其中，X為數均分子量Mi^120 1900的聚己 內酯，R為-CH2墨、-CH2CH2-、 -CH(CH3)-、 -(CH2)3-、 -CH2CH(CH3)-、 -C(CH3)2-、 -(CH2)4- 、 -CH2CH(CH3)CHr 、 -CH2CH2CH(CH3)- 、 -CH(CH3)CH(CH3)-、 -CH2C(CH3)2-、 -CH2CH(C2H5)-或-C(CH3)(C2H5)-。
本發明還提供了上述亞磷酰化聚己內酯大環的制備方法在反應容器中加入 物質的量之比為l: 30的環狀亞磷酸酯和己內酯單體，將反應容器抽真空后
封閉，然后置于微波反應器中在85 680瓦條件下反應10-80分鐘，得到數均分子 量為400~4000的亞磷酰化聚己內酯大環；所述環狀亞磷酸酯的結構通式為
H x—o
p
//\ 、
o xlo<formula>formula see original document page 4</formula>HI I
O—R，其中，R為-CH2-、 -CH2CH2-、 -CHCH3、 -(CH2)3-、 -CH2CH(CH3)-、 -C(CH3)2-、 -(CH2)4-、 -CH2CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH(CH3)-、 -CH(CH3)CH(CH3)-、
-ch2c(ch3)2- 、 -0^201((:2115)誦或-(:((:&)(€2115)-。
上述制備方法中是將反應容器抽真空至反應容器內壓強為30 200Pa，然后再封閉。
上述制備方法中是將反應容器抽真空后向容器中充入氮氣、氬氣或者二氧化 碳，然后再封閉。
上述制備方法中所述微波反應器采用的微波頻率為300MHz 300GHz。 本發明提供了 一類亞磷酰化聚己內酯大環及其制備方法。與傳統方法相比， 本發明所提供的亞磷酰化聚己內酯大環的微波制備方法，不需要像常規方法那樣 在高度稀釋的溶液中進行，直接通過微波條件下己內酯單體的開環聚合即可便捷 地得到亞磷酰化聚己內酯大環。本方法步驟簡便，操作簡單，采用微波加熱方式， 縮短了反應時間，降低了能量消耗，提高了反應效率和原料利用率，高效快速。


圖1為本發明實施例1所得亞磷酰化聚己內酯大環的時間飛行質譜譜圖。
具體實施例方式
以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。 實施例1
在玻璃聚合管中加入0.0462克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -(CH2)3-)和0.4317克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 10)，用油泵抽真空 (50Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器中，微 波頻率為2.45GHz，功率為340瓦，啟動微波反應器并反應20分鐘即得到亞磷酰 化聚己內酯大環。
圖1為本實施例所得亞磷酰化聚己內酯大環的時間飛行質譜譜圖，圖中標記 為A的分子離子峰對應于亞磷酰化聚己內酯大環，下標數字表示所得亞磷酰化聚 己內酯大環中含有的己內酯重復單元的數目。由以下公式1可以計算得出產物分 子離子峰的質量數。
An=114xn + Y+1 公式1上述公式中，114為己內酯單體的摩爾質量，n表示所得含磷的環狀聚己內酯 中含有的己內酯重復單元的數目，Y為環狀亞磷酸酯的摩爾質量(本實施例中 Y=122)， 1為H+的摩爾質量。圖1中A^ Aw七個峰所對應的粒子的質核比(m/z) 分別為1263、 1377、 1491、 1605、 1719、 1833和1947，與根據公式1計算得出的 數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有10-16個己內酯重復單元 的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內酯 大環的數均分子量Mn=1900。 實施例2
在玻璃聚合管中加入0.0121克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH2-)和0.4339克己內酯的混合物(二者的摩爾比為l:30)，用油泵抽真空(30Pa)， 充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器中，微波頻率為 300MHz，功率為680瓦，啟動微波反應器并反應80分鐘得到產物。所得產物的 時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為1235、 1349、 1463、 1577、 1691、 1805、 1919、 2033、 2147、 2261、 2375、 2489、 2603、 2717、 2831、 2945、 3059、 3173、 3287、 3401、 3515、 3629、 3743、 3857和3971，與根據公式 1計算得出的數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有10~34個己 內酯重復單元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)所得亞磷酰化 聚己內酯大環分子量Mn=4000。 實施例3
在玻璃聚合管中加入0.4158克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH2CH2-)和0.4385克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 1)，用油泵抽真空 (90Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器中，微 波頻率為900MHz，功率為510瓦，啟動微波反應器并反應IO分鐘得到產物。所 得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為223、 337 和451，與根據公式l計算得出的數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物 為含有1 3個己內酯重復單元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC) 測定所得亞磷酰化聚己內酯大環的數均分子量Mn=410。 實施例4
在玻璃聚合管中加入0.0281克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH(CH3)0禾Q 0.4366克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 15)，用油泵抽真
5空(120Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器中， 微波頻率為5GHz，功率為340瓦啟動微波反應器并反應50分鐘得到產物。所得 產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為1249、 1363、 1477、 1591、 1705、 1819、 1933、 2047、 2161和2275，與根據公式1計算得出的 數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有10~19個己內酯重復單元 的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內酯 大環的數均分子量Mn=2350。 實施例5
在玻璃聚合管中加入0.0937克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH2CH(CH3)0和0.4357克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 5)，用油泵抽 真空(100Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器 中，微波頻率為100GHz，功率為170瓦啟動微波反應器并反應60分鐘得到產物。 所得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為465、 579、 693和807，與根據公式1計算得出的數據相吻合，由此可以證實本實施例 中所得產物為含有3~6個己內酯重復單元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透 色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內酯大環的數均分子量Mn^830。 實施例6
在玻璃聚合管中加入0.0235克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -C(CH3)2-)和0.4369克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 20)，用油泵抽真空 (80Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器中，微 波頻率為50GHz，功率為680瓦啟動微波反應器并反應50分鐘得到產物。所得產 物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為1263、 1377、 1491、 1605、 1719、 1833、 1947、 2061、 2175、 2289、 2403、 2517、 2631、 2745、 2859、 2973、 3087、 3201、 3315、 3429和3543，與根據公式1計算得出的數據相 吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有10 30個己內酯重復單元的亞磷 酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內酯大環的 數均分子量Mn=3540。 實施例7
在玻璃聚合管中加入0.0211克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -(CH2)4-)和0.4335克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 25)，用油泵抽真空復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器中， 微波頻率為300GHz，功率為680瓦啟動微波反應器并反應60分鐘得到產物。所 得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為1277、 1391、 1505、 1619、 1733、 1847、 1961、 2075、 2189、 2303、 2417、 2531、 2645、 2759、 2873、 2987、 3101、 3215、 3329、 3443、 3557、 3671和3785，與根據公式1計算 得出的數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有1(K32個己內酯重 復單元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚 己內酯大環的數均分子量Mn=3810。 實施例8
在玻璃聚合管中加入0.0651克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH2CH(CH3)CH2-)和0.4344克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 8)，用油 泵抽真空(150Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反 應器中，微波頻率為2.45GHz，功率為340瓦啟動微波反應器并反應40分鐘得到 產物。所得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為 1049、 1163、 1277、 1391、 1505、 1619和1733，與根據公式1計算得出的數據相 吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有8 14個己內酯重復單元的亞磷酰 化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內酯大環的數 均分子量Mi^1760。 實施例9
在玻璃聚合管中加入0.0441克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH2CH2CH(CH3)-)和0.4371克己內酯的混合物(二者的摩爾比為l: 12)，用油 泵抽真空(180Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反 應器中，微波頻率為2.45GHz，功率為425瓦啟動微波反應器并反應35分鐘即得 到產物。所得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別 為1277、 1391、 1505、 1619、 1733、 1847、 1961和2075，與根據公式1計算得出 的數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有10 17個己內酯重復單 元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內 酯大環的數均分子量Mn=2090。 實施例10
在玻璃聚合管中加入0.0329克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為-CH(CH3)CH(CH3)-)和0.4375克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 16)，用油 泵抽真空(70Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應 器中，微波頻率為150GHz，功率為255瓦啟動微波反應器并反應45分鐘得到產 物。所得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為1277、 1391、 1505、 1619、 1733、 1847、 1961、 2075和2189，與根據公式l計算得出的 數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有10~18個己內酯重復單元 的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內酯 大環的數均分子量Mn=2230。 實施例11
在玻璃聚合管中加入0.1310克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH2C(CH3)2-)禾B 0.4381克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 4)，用油泵抽 真空(110Pa),充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器 中，微波頻率為10GHz，功率為85瓦啟動微波反應器并反應35分鐘得到產物。 所得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為251、 365、 479、 593和707，與根據公式1計算得出的數據相吻合，由此可以證實本實 施例中所得產物為含有1~5個己內酯重復單元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠 滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚己內酯大環的數均分子量Mi^730。 實施例12
在玻璃聚合管中加入0.0269克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為 -CH2CH(C2H5)-)和0.4379克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 20)，用油泵 抽真空(130Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應 器中，微波頻率為70GHz，功率為680瓦啟動微波反應器并反應55分鐘得到產物。 所得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為1277、 1391、 1505、 1619、 1733、 1847、 1961、 2075、 2189、 2303、 2417、 2531、 2645、 2759、 2873、 2987、 3101、 3215、 3329、 3443、 3557和3671，與根據公式1計算 得出的數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有10~31個己內酯重 復單元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得亞磷酰化聚 己內酯大環的數均分子量Mn=3670。 實施例13
在玻璃聚合管中加入0.0522克環狀亞磷酸酯(該環狀亞磷酸酯所含烴基R為
8-C(CH3)(C2H5)-)和0.4368克己內酯的混合物(二者的摩爾比為1: 10)，用油泵 抽真空(50Pa)，充氬氣，反復三次后封管。然后將封閉的聚合管置于微波反應器 中，微波頻率為130GHz，功率為425瓦啟動微波反應器并反應50分鐘得到產物。 所得產物的時間飛行質譜譜圖中，峰所對應的粒子的質核比(m/z)分別為821、 935、 1049、 1163、 1277、 1391、 1505、 1619、 1733、 1847、 1961和2075，與根 據公式1計算得出的數據相吻合，由此可以證實本實施例中所得產物為含有6 17 個己內酯重復單元的亞磷酰化聚己內酯大環。用凝膠滲透色譜(GPC)測定所得 亞磷酰化聚己內酯大環的數均分子量Mn=2070。
本發明實施例中所用的反應容器為聚合管，還可以選用其他能抽真空且能密 封的玻璃容器；本發明實施例中是在抽真空后向聚合管中充入氬氣作保護氣體以 除去氧氣，還可以選用氮氣或二氧化碳，充入保護氣體效果會更好，也可以在抽 真空后直接封閉。
權利要求
1.一類亞磷酰化聚己內酯大環，其特征在于該類亞磷酰化聚己內酯大環的結構通式為 id="icf0001" file="A2009100629150002C1.tif" wi="17" he="22" top= "36" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>數均分子量為400～4000，其中，X為數均分子量Mn＝120～1900的聚己內酯，R為-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH(C2H5)-或-C(CH3)(C2H5)-。
2. —種權利要求l所述的亞磷酰化聚己內酯大環的制備方法，其特征在于在反 應容器中加入物質的量之比為1: 1~1: 30的環狀亞磷酸酯和己內酯單體，將反應容器抽真空后封閉，然后置于微波反應器中在85-680瓦條件下反應10-80分鐘，得到數均分子量為400~4000的亞磷酰化聚己內酯大環；所述環狀亞磷 酸酯的結構通式為 O—R，其中，R為-CH2-、 -CH2CH2-、 -CHCH3、 -(CH2)3-、 -CH2CH(CH3)-、 -C(CH3)2-、 -(CH2)4-、 -CH2CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH(CH3)-、 -CH(CH3)CH(CH3)-、 -CH2C(CH3)2-、 -CH2CH(C2H5)|C(CH3)(C2H5)-。
3. 根據權利要求2所述的亞磷酰化聚己內酯大環的制備方法，其特征在于將反應容器抽真空至反應容器內壓強為30~200Pa，然后再封閉。
4. 根據權利要求2或3所述的亞磷酰化聚己內酯大環的制備方法，其特征在于 將反應容器抽真空后向容器中充入氮氣、氬氣或者二氧化碳，然后再封閉。
5. 根據權利要求2所述的亞磷酰化聚己內酯大環的制備方法，其特征在于所述 微波反應器采用的微波頻率為300MHz 300GHz。
全文摘要
本發明公開了一類亞磷酰化聚己內酯大環及其制備方法，該類亞磷酰化聚己內酯大環的結構通式如式(I)所示，數均分子量為400～4000，其中，X為數均分子量Mn＝120～1900的聚己內酯，R為-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-(CH₂)₃-、-CH₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH(C₂H₅)-或-C(CH₃)(C₂H₅)-。在85～680瓦微波輻照下，摩爾比為1∶1～30的環狀亞磷酸酯和己內酯單體反應10～80分鐘即得到亞磷酰化聚己內酯大環。本發明采用微波加熱方式，縮短了反應時間，降低了能量消耗，提高了反應效率和原料利用率。
文檔編號C08G63/08GK101591429SQ20091006291
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月30日 優先權日2009年6月30日
發明者劉立建, 蔡少君 申請人:武漢大學