生產亞乙基胺的方法

專利名稱：生產亞乙基胺的方法
生產亞乙基胺的方法 本發明涉及一種通過在多相過渡金屬催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)與^A應制備亞乙基胺的方法。亞乙基胺特別作為溶劑、穩定劑用于合成螯合劑、合成樹脂、藥物、 抑制劑和表面活性物質。二亞乙基三胺(二(2-氨乙基)胺；DETA)特別用作染料的溶劑且是生產 離子交換劑、農藥、抗氧化劑、緩蝕劑、絡合劑、織物助劑和(酸性)氣體 吸收劑的原料。文獻中描述了許多制備亞乙基胺的方法。根據PEP Repot No. 138， "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981， 特別是第7、 8、 13-16、 43-107、 113、 117頁，二氯乙烷和氨以1:15的摩 爾比反應，以基于形成的亞乙基胺為大于20重量％的比例得到二亞乙基三 胺(DETA)。然而，除了形成40重量y。的乙二胺(EDA)外，還形成40重量 %的高級亞乙基胺。通過用氨將單乙醇胺(MEOA)氨化可顯著抑制這些高級亞乙基胺(即， 沸點高于三亞乙基四胺(TETA)的亞乙基胺)的形成以利于形成乙二胺(參 見，例如，上述的PEP Report、 US 4，014,933(BASF AG))。然而，在該反 應中作為副產物形成了氨乙基乙醇胺(AEE A)和派溱(PIP)。Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981， 20，第399-407頁，(CM. Barnes 等人)描述了通過載于混合Si02-Al203載體的鎳催化劑將MEOA氨解成 為EDA。據說添加水和粉狀催化劑有利于增加EDA的產率。涉及懸浮催化的這些技術的缺點特別源自于從產物中分離出催化劑的 需要。另外，選擇性，例如，DETA形成的選擇性需要改進。WO-A-05/014523 (BASF AG)涉及一種制備亞乙基胺(例如，DETA)的 方法，該方法通過在反應器(l)中，在催化劑存在下，使單乙醇胺(MEOA) 與Jl^應并且分離所得的反應產物混合物，在單獨的反應器(2)中，在催化劑存在下，使分離所得的乙二胺(EDA)反應形成二亞乙基三胺(DETA)并且 將得到的反應產物混合物送入反應器1得到的反應產物混合物的分離中。2005年4月26日的在先德國專利申請No. 102005019373.0(BASF AG) 涉及一種制備亞乙基胺的方法，其中在第一反應步驟中在無水條件下通過 無機離子交換劑使氧化乙烯連續與M應，得到以特定重量比例包含單乙 醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反應產物，隨后在第二反應步驟中在氫氣和 氬化催化劑存在下使反應產物連續與JtA應。在同一天提出的平'fj -德國專利申請(BASF AG)涉及一種通過在特定的 多相催化劑成型體存在下使乙二胺(EDA)反應來制備亞乙基胺的方法。在同 一天提出的平行德國專利申請(BASF AG)涉及一種在特定的多相 催化劑成型體存在下使二甘醇(DEG)和氨反應來制備氨基二甘醇(ADG)和 嗎啉的方法。本發明的目的就是彌補現有技術的缺點并且發現一種制備亞乙基胺， 特別是乙二胺(EDA)、 二亞乙基三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌 ,(PIP)、三亞乙基四胺(TETA)和/或高級線性聚亞乙基胺的改進的經濟的 方法。本方法應得到無環胺如乙二胺(EDA)和二亞乙基三胺(DETA)，特別以高產率、高時空產率和高選擇性得到。例如，與現有技術相比，在形成的亞乙基胺中，應該增加乙二胺和二 亞乙基三胺在產物混合物中的比例，例如，大于70重量％，并且應能夠才艮 據需要限制形成的亞乙基胺中的哌嗓(PIP)的比例，例如，特別在大于70% 的MEOA總產率下限制到低于20重量％。時空產率以"產物量/(催化劑體積.時間)"(kg/(l催似,).h))和/或"產物量 /(反應器體積.時間)"(kg/(l反應器.h)給出l。我們因此發現了 一種通過在多相過渡金屬催化劑存在下使單乙醇胺 (MEOA)和氨反應制備亞乙基胺的方法，其中在用氫氣處理之前的催化劑 的催化活性組合物包含鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，并且催化劑成型體 在球形或擠出物形式的情況下具有〈3mm的直徑，在片形情況下具有〈 3mm的高度，以及在所有其它幾何形狀的情況下各自具有<0.70 mm的當量直徑L-l/a，，其中a，是每單位體積的外表面面積(mm力mmp3)，其中VP ，Ap是催化劑顆粒的外表面面積(mm/)并且Vp是催化劑顆粒的體積 (mnip3).根據已知的數學公式由顆粒(成型體)的幾何尺寸推導出催化劑顆粒(催 化劑成型體)的表面積和體積。體積也可以按下列方法計算，其中1、 (例如，在室溫和1巴的總壓力下，通過測量吸水率[毫升/克催化劑l) 測定成型體的內部孔隙率，2、 (例如，通過氦比重瓶置換氣體)測定成型體浸入液體中時的置換量，以及3、 計算兩體積之和。表面積也可以通過下述方法進行理論計算，其中定義了成型體的包層 (envelope),其曲線半徑不超過5pm(從而不包括包層侵入到微孔中時的內 孔表面積)并且其非常緊密地接觸成型體(與載體沒有平截面)。這明顯對應 于非常薄的包圍成型體的薄膜，并且從內部施加真空以便薄膜非常緊密地包裹成型體。作為原料需要的單乙醇胺(H2N-CH2-CH2-OH; MEOA)可以通過已知 方法制備，例如通過氧化乙烯(EO)和氨的反應制備。根據本發明的反應一般在1-250巴，優選100-200巴，特別是150-200 巴范圍內的絕對壓力下，且一般在升高的溫度下，例如，在100-300°C， 特別是130-230°C，優選170-220。C范圍內的溫度下進行。MEOA和氨優選以NH3:MEOA = 1-15范圍內，特別優選 NH3:MEOA = 4-13范圍內，非常特別優選NH3:MEOA = 7-11范圍內的摩 爾比j吏用。一般來說，本發明方法中所用的催化劑優選以完全由催化活性組合物 和如果合適的話成型助劑(例如石墨或^J旨酸)組成的催化劑或者由載于大 量非活性載體材料上的催化活性組分組成的催化劑的形式使用。催化活性組合物可以以研磨后的粉末或碎材料引入反應容器中，或者 優選以催化劑成型體引入反應器中，例如以研磨、與成型助劑混合、成型 以及熱處理后的片、球體、環、擠出物(如棒或管)的形式。除非另外指明，對催化劑組分所示的濃度(重量％)在每種情況下基于 在用氫氣處理之前生產的催化劑的催化活性組合物。催化活性組合物定義為催化活性成分物質之和，并且在用氫氣處理之 前優選基本包含鉛、銅、鎳和鈷的含氧化合物催化活性成分。在用氫氣處理之前的催化活性組合物中，以Al203、CuO、MO和CoO 來計算的上述催化活性成分之和例如為70-100重量％，優選80-100重量 %，特別優選90-100重量％，特別是95-100重量％,非常特別優選>99 至100重量％。鎳、鈷和銅的含氧化合物，各自以MO、 CoO和CuO來計算，優選 在(用氫氣處理之前的)催化活性組合物中總共占10-80重量％,特別優選 15-60重量％,非常特別優選20-40重量％的量，其中鎳與銅的摩爾比特別 優選大于1。在用氫氣處理之前，本發明方法中的優選催化劑的催化活性組合物包含20-90重量％，優選40-85重量％，特別優選60-80重量V。的鋁的含氧 化合物，以入1203來計算；1-30重量％，優選2-25重量％,特別優選3-20重量％的銅的含氧化 合物，以CuO來計算；1-40重量％，優選3-30重量％,特別優選5-20重量％的鎳的含氧化 合物，以NiO來計算，其中鎳與銅的摩爾比特別優選大于1，更優選大于 1.2，特別優選1.8-8.5;和1-40重量％，優選3-30重量％，特別優選5-20重量％的鈷的含氧化 合物，以CoO來計算。可以通過各種方法生產具有提及的組成的催化劑。例如，它們可以通 過本領域熟練技術人員已知的沉淀方法以及優選浸漬方法來獲得。本發明方法中的特別優選的催化劑是在DE-A-19 53 263(BASF AG)中公開的催化劑，其包含鈷、鎳和銅以及氧化鋁和任選的二氧化硅，并且具有基于總催化劑為5-80重量％，特別是10-30重量％的金屬含量，其中催 化劑包含，以金屬含量為基礎計算，70-95重量％的鈷和鎳的混合物以及 5-30重量％的銅且鈷和鎳的重量比為4:1-1:4，特別是2:1-1:2,例如為實施 例中使用的催化劑，其具有在A1203上的10重量％的CoO， 10重量％的 NiO以及4重量％的CuO。使用的催化劑優選具有0.6-1.2kg/l范圍內的堆積密度。 根據本發明，已經注意到，當催化劑以小成型體形式使用時獲得了特 別高的EDA和DETA的選擇性。對本發明而言，小成型體是在球形情況 下其直徑均小于3mm，特別是小于2.5mm，例如，在l-2mm范圍內的成 型體。相應地，小成型體也是在擠出物形式(擠出物長度》擠出物直徑)情況 下其直徑或者在片形(片的直徑》片的高度)情況下其高度均小于3mm，特 別是小于2.5mm，例如在l-2mm范圍內的成型體。在所有其它幾何形狀的情況下，本發明方法中使用的催化劑成型體各 自具有〈0.70mm，特別是〈0.65mm，例如在0.2-0.6mm范圍內的當量直 徑L-l/a，，其中a，是每單位體積的外表面面積(mmsVmmp3)，其中Ap是催化劑顆粒的外表面面積(mm力并且Vp是催化劑顆粒的體積 (mmp3)。 (L-催化劑成型體的特定尺寸)。在本發明方法中，由于催化劑顆粒的特定尺寸小，反應物以及產物的 擴散途徑更短。因此減少了所述分子在孔隙中的平均停留時間及不需要的 后續反應的可能性。由于限定的停留時間，因此可以實現增加的選擇性， 尤其是在希望的EDA和DETA方向上的選擇性。催化劑優選在反應器中以固定床存在。反應器優選是管式反應器或殼 管式反應器。MEOA的反應優選以單程通過反應器來進行。催化劑床優選既在反應器的入口處又在反應器的出口處被惰性材料圍 繞。作為惰性材料，可以使用，例如，惰性材料(如陶瓷、滑石、鋁)的鮑爾環、球體。反應器可以以上流模式或下流模式操作。在優選的下流才莫式情況下，用于反應器iW的液體分配器優選安裝在反應器的入口處。為保持催化劑的活性，優選向反應器中進料0.01-1.00重量％，特別優選0.20-0.60重量％的氫氣(基于反應器進料MEOA + NH3)。在優選的連續操作中，在轉化率為55-卯％, WHSV(重時空速)為0.25-1.25kg/kg*h，優選0.4-1 kg/kg*h(kg MEOA/kg催化劑/小時)，特別優選0.5-1.5 kg/kg*h下，獲得優選^ 60%,特別是70-85%的對EDA和DETA的選擇性(S)。在本發明方法中作為另外產物獲得少量的哌溱(Swp—般為5-25% )、 氨乙基乙醇胺(SAEEA—般為3-13 % )和高級胺(S高級胺一般為2-12% )。一般，本發明方法的粗反應產物包含僅少量的環胺作為反應產物(一 般，其量為<20重量％，特別是<15重量％，非常特別優選7-12重量％)。一般，本發明方法的粗反應產物包含僅少量的叔胺作為反應副產物(一 般，其量為<10重量％,特別是<7重量％，非常特別優選0-4重量％)。本發明方法中獲得的尤其包含特別需要的EDA和DETA還有N-(2-氨乙基)乙醇胺(AEEA)、三亞乙基四胺(TETA)、旅溱(PIP)、 N-(2-氨乙基) 嗛嚷(AE-PIP)以及未反應的MEOA的產物流的后處理，可以通過本領域 熟練技術人員已知的蒸餾方法進行(參見，例如PEP Report No. 138， "Alkyl Amines" ， SRI International ， 03/1981 ，第81-99 、 117頁，以及 DE畫A-10349059(BASF AG))。通過蒸餾以純的形式分離各產物，尤其是特別需要的EDA和DETA計(例如理論塔板數、回流比等)。反應所得的反應產物混合物的分餾特別通過多級蒸餾進行。例如，反應所得的反應產物混合物的分條以兩個分離序列通過多級蒸餾進行，其中在第一個分離序列中，首先分離出氨和存在的所有氫氣，并且在第二分離序列中，分餾出未反應的MEOA和EDA、 PIP、 DETA、AEEA、 AE-PIP、 TETA以及高級亞乙基胺。將由反應所得的反應產物混合物通過分餾得到的氨和/或獲得的MEOA優選再循環到反應中。 實施例以下催化劑用于MEOA和氨形成亞乙基胺的反應 所有催化劑是如 DE-A-19 53 263(BASF AG)中公開的 Cu/Co/Ni/，Al203催化劑并且通過浸漬生產。催化劑l-3在用氫氣處理(活化)之前具有以下組成10重量％的CoO， 10重量％的NiO以及4重量％的CuO，在，A1203上。催化劑1為擠出物形式(直徑D = 4毫米)。催化劑2為擠出物形式(直徑D-2,5亳米)。催化劑3通過適當浸漬直徑為1.5毫米的y-Al203擠出物獲得。實施例D1) / mmI ) / mm1 (對比)46.522.5631.56.9"擠出物平均直徑 2)擠出物平均長度實施例1-3D (擠出物)溫度壓力空速轉化率S(EDA+ DETA)mmoc巴kg小h%%1 (對比)4174.8202.70.5464.071.922.5175.0220.00.5565.076.031.5175.0200.00.5566.080.5從實施例中可以看出，在其它測試M相同下成型體尺寸減小時，在EDA和DETA方向上實現了增加的轉化率。
權利要求
1.一種通過在多相過渡金屬催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)和氨反應制備亞乙基胺的方法，其中在用氫氣處理之前的催化劑的催化活性組合物包含鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，并且催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有＜3mm的直徑，在片形情況下具有＜3mm的高度，以及在所有其它幾何形狀的情況下各自具有＜0.70mm的當量直徑L＝1/a’，a’是每單位體積的外表面面積(mms2/mmp3)，其中
2. 根據權利要求1的制備亞乙基胺的方法，其中亞乙基胺是乙二胺 (EDA)、 二亞乙基三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、嗛喚(PIP)、 N-(2畫 氨乙基)咪噪(AE-PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)。
3. 根據權利要求1或2的制備亞乙基胺的方法，其中亞乙基胺是無環 亞乙基胺。
4. 根據前述權利要求中任一項的制備亞乙基胺的方法，其中亞乙基胺 是乙二胺(EDA)和二亞乙基三胺(DETA)。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑成型體在球形或擠 出物形式的情況下具有〈2.5mm的直徑，在片形情況下具有<2.5mm的高 度，并且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有〈0.65mm的當量直徑 L = l/a，。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中MEOA的反應在氫氣存 在下進行。
7. 才艮據前述權利要求中任一項的方法，其中MEOA的反應在 100-30(TC范圍內的溫度下進行。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中MEOA的反應在1-250 巴范圍內的絕對壓力下進行。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中MEOA的反應在氣相、 液相或超臨界相中進行。
10. 根據前述權利要求中的任一項的方法，其中在用氫氣處理前，催 化劑的催化活性組合物包含20-90重量％的鋁的含氧化合物，以入1203來計算； 1-30重量％的銅的含氧化合物，以CuO來計算； 1-40重量％的鎳的含氧化合物，以MO來計算；和 1-40重量％的鈷的含氧化合物，以CoO來計算。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中使用的催化劑具有 0.6-1.2 kg/1范圍內的堆積密度。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑在反應器中以固
13. 根據前述權利要求的方法，其中反應器是管式反應器或殼管式反 應器。
14. 根據前述兩項權利要求中任一項的方法，其中MEOA的反應以 單程通過反應器來進行。
15. 根據前述三項權利要求中任一項的方法，其中反應器以上流模式 或下流模式操作。
16. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中MEOA和氨以 NH3:MEOA = 1-15范圍內的摩爾比使用。
17. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應所得的反應產物混 合物的分餾通過多級蒸餾進行。
18. 根據前述權利要求的方法，其中反應所得的反應產物混合物的分 餾以兩個分離序列通過多級蒸餾進行，其中在第一個分離序列中，首先分 離出氨和存在的所有氫氣，并且在第二分離序列中，分餾出未反應的 MEOA、 EDA、 PIP、 DETA、 AEEA、 AE-PIP、 TETA以及高級亞乙基 胺。
19. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將由反應所得的反應產 物混合物通過分餾獲得的氨和/或獲得的MEOA再循環到反應中。
全文摘要
一種通過在多相過渡金屬催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)和氨反應制備亞乙基胺的方法，其中在用氫氣處理之前的催化劑催化活性物質包含鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，并且催化劑成型體在球形或棒形的情況下具有＜3mm的直徑，在片形情況下具有＜3mm的高度，以及在所有其它幾何形狀的情況下各自具有＜0.70mm的當量直徑L＝1/a’，其中a’是每單位體積的外表面面積(mm_s²/mm_p³)，其中a’＝A_p/V_p，其中A_p是催化劑顆粒的外表面面積(mm_s²)并且V_p是催化劑顆粒的體積(mm_p³)。
文檔編號C07C209/16GK101277922SQ200680036416
公開日2008年10月1日 申請日期2006年9月25日 優先權日2005年9月30日
發明者B·W·霍費爾, E·施瓦布, F·基斯里奇, G·考文博格, H·埃弗斯, J-P·梅爾德, T·格拉赫 申請人:巴斯夫歐洲公司