脹流性有機基聚硅氧烷的乳液的制作方法

專利名稱：脹流性有機基聚硅氧烷的乳液的制作方法
脹流性有機基聚硅氧烷的乳液
相關申請的交叉參考
本申請要求2008年4月14日提交的美國臨時申請No. 61/044597，2008年4月14 日提交的美國臨時申請No. 61/044594和2008年12月23日提交的美國臨時申請61/140109 的權益。技術領域
本發明的公開內容涉及脹流性硼交聯的有機基聚硅氧烷的乳液，由該乳液制 備的涂料，和用這些涂料浸漬的各種基底。可在織物上涂布或浸漬該乳液，以在Active Protection Systems中提供吸能材料。
背景技術：
發現硼交聯的有機基聚硅氧烷因其脹流性能可用作吸能材料。例如，脹流性硼交 聯的硅氧烷用于Active Protection Systems (APS)中，其中織物用硼交聯的硅氧烷涂布。
GB-A-890007、US-A-2431898 和 GB-A-1387040 各自公開了脹流性硅氧烷組合物。
WO 00/69293和W0-A-03/022085公開了撓性的吸能材料，其中在撓性載體，例如 織物或泡沫體內浸漬脹流材料。脹流材料保持柔軟，直到它經歷沖擊，此時其特征變化賦予 它臨時剛硬。在沖擊之后，脹流材料返回為其正常的撓性狀態。撓性吸能材料可作為沖擊 防護服，例如作為摩托車或滑雪用服裝或者作為滑旱冰或滑冰用的膝蓋或肘的護墊。
JP-A-4-257439和JP-A-4-257440各自公開了用耐熱油漆涂布或用其浸漬的織造 或非織造的布料，所述油漆由聚硼硅氧烷，有機硅樹脂，無機填料材料和短纖維無機填料材 料或玻璃粉組成。
WO 2007/102020公開了浸漬的撓性片材材料，例如織物，和浸漬撓性片材材料的 方法。特別地，它涉及用可用作吸能材料的脹流硅氧烷組合物浸漬的撓性片材材料。
然而，前述參考文獻要求硼交聯的硅氧烷首先分散或溶解在有機溶劑內。在這些 方法中，硼交聯的硅氧烷的水性乳液比較容易使用且環境上更加理想。因此，需要提供硼交 聯的硅氧烷乳液，它具有脹流性能以供在Active Protection Systems中用于涂布或浸漬 織物。
存在硼交聯的硅氧烷或硼硅氧烷的乳液的數個實例。認為在水性組合物中，硼交 聯劑與水的相互作用限制了這一交聯化學。
U. S. 4，863，985教導了可交聯成彈性體狀態的含水硅氧烷乳液。特別地， U. S. 4，863，985公開了當從中除去水時可交聯成彈性體狀態的觸變硅氧烷乳液，例如制造 用于建筑工業的彈性體密封件，其PH為4-8，且固含量為至少50%，并含有㈧100份α， ω_( 二羥基)聚二有機基硅氧烷和穩定量的至少一種陰離子或非離子表面活性劑或其混 合物的水包油乳液；(B) 1-15份粉末形式的含硅增強填料；(C)0-250份除了含硅填料(B) 以外的無機填料；(D)O. 01-2份催化錫化合物；和(E)O. 1-5份氧化硼，硼酸或硼酸酯。盡管 U. S. 4，863，985教導了提供彈性體硅氧烷的硅氧烷乳液，但在這些組合物中需要添加錫和3填料。
發明概述
本發明人已發現具有脹流性能的硼交聯的有機基聚硅氧烷的乳液。特別地，本發 明的公開內容提供硼交聯的有機基聚硅氧烷的乳液，其干燥時得到具有脹流性能的涂層。 可在基底，例如泡沫體、纖維、非織造材料、層壓體、復合材料、和針織或織造織物上使用該 乳液作為Active Protection Systems中的吸能材料。
詳細說明
本發明公開內容涉及脹流性硼交聯的有機基聚硅氧烷的乳液組合物。此處所使用 的“脹流性”是指由所公開的乳液中的硼交聯的有機基聚硅氧烷顯示出的流變學性能，或者 更特別地是指由這些乳液產生的隨后的涂層。
本發明公開內容中的乳液組合物可以是水包油乳液，油包水乳液，多相或三相乳 液。
在一個實施方案中，乳液組合物是水連續乳液，所述乳液具有含硼交聯的有機基 聚硅氧烷的分散相(即，水包油乳液)。水包油乳液的特征可在于在連續水相內分散的硼 交聯的有機基聚硅氧烷相的體均顆粒。可通過乳液的激光衍射測定粒度。合適的激光衍射 技術是本領域眾所周知的。粒度獲自于粒度分布(PSD)。可基于體積、表面積、長度，測定 PSD0體積粒度等于具有與給定顆粒的相同體積的球的直徑。術語Dv代表分散顆粒的體均 粒度。DvO. 5是體積相當于50%累積顆粒總數時測量的粒度。換句話說，若DvO. 5 = 10微 米，則50%的顆粒的體均粒度低于10微米和50%的顆粒的體均粒度大于10微米。除非另 有說明，使用DvO. 5計算所有體均粒度。
在水包油乳液內的分散的硅氧烷顆粒的體均粒度為0. 1微米-150微米，或0. 1微 米-10微米，或0. 5微米-1. 0微米。
也可將其他添加劑，例如填料、泡沫控制劑、防凍劑和殺蟲劑摻入到本發明公開內 容的乳液內。
在一個實施方案中，本發明公開內容的乳液組合物含有A)硅烷醇官能的有機基 聚硅氧烷和B)硼化合物的反應產物且進一步含有C)乳化劑。
在再一實施方案中，組分A)中至少70%的硅烷醇官能團與硼化合物B)反應，形成 在分散顆粒內存在的硼交聯的有機基聚硅氧烷。可使用各種分析技術，例如29Si NMR光譜， 證實這一反應的程度(即形成硼硅氧烷酯)。
A)硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷
有機基聚硅氧烷是含獨立地選自(I^3SiOa5)、(R2SiO), (RSiOl5)或(SiO2)甲硅烷 氧基單元中的硅氧烷單元的聚合物，其中R可獨立地為有機基團，OH(硅烷醇)，或H(SiH官 能團)。這些甲硅烷氧基單元常常分別稱為M、D、T和Q單元。這些甲硅烷氧基單元可以各 種方式結合，形成環狀、直鏈或支鏈結構。所得聚合物結構的化學和物理性能將隨有機基聚 硅氧烷內存在的每一甲硅烷氧基單元的類型和數量而變化。例如，有機基聚硅氧烷可以是 揮發性或低粘度的流體，高粘度的流體/膠料，彈性體或橡膠，和樹脂。
可在本發明中用作組分A)的有機基聚硅氧烷可以具有(R3SiOQ.5)、(R2SiO), (RSiOl5)或(SiO2)甲硅烷氧基單元的任何組合，條件是該有機基聚硅氧烷含有至少一個硅 烷醇基(SiOH)。因此，有機基聚硅氧烷可具有變化的分子量，且是液體、膠料、彈性體、樹脂或其任何組合。例如，有機基聚硅氧烷可以是較高分子量的有機基聚硅氧烷(例如，彈性體 或樹脂)在較低分子量的液體有機基聚硅氧烷內的混合物，條件是在組分A的有機基聚硅 氧烷組合物內存在至少一個硅烷醇基。
在有機基聚硅氧烷內存在的硅烷醇基的用量可以變化。在有機基聚硅氧烷內的硅 烷醇基的用量可用SiOH 表示。在可用作組分A)的有機基聚硅氧烷內典型的硅烷醇基 的 wt % 為 0. 01-20wt %，或者 0. 05-10wt %，或者 0. 05_4wt %。
在一個實施方案中，有機基聚硅氧烷是具有硅烷醇基端基的主要直鏈的聚二甲基 硅氧烷。具有硅烷醇基端基的主要直鏈的聚二甲基硅氧烷可具有下式
HO (Me) 2SiO [ (Me) 2SiO] x (Me) 2SiOH
其中χ > 0，或者 χ 為 1-4000，或者 10-1000。
在再一實施方案中，硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷在與組分B)和C)混合之前或 之中，可與其他硅烷或聚硅氧烷組分混合，如以下所述。其他硅烷或硅氧烷組分包括有機基 官能的硅烷或有機基官能的聚硅氧烷，它們可與硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷反應。合適 的有機基官能的硅烷包括氨基官能的硅烷，例如氨丙基三甲氧基硅烷，乙二胺丙基三甲氧 基硅烷或乙二胺異丁基三甲氧基硅烷。
合適的有機基官能的聚硅氧烷包括氨基官能的有機基聚硅氧烷，例如具有下式的 那些
R2R2SiO (R2SiO) a (R1RSiO) bSiR2R2 或
R2R2SiO (R2SiO) a (R1SiO372) bSiR2R2
其中R是單價有機基團，R1是氨烷基，其通式選自-R3NH2和-R3NHR4NH2，其中R3是 具有至少3個碳原子的二價烴基，和R4是具有至少2個碳原子的二價烴基，R2是KR1或0H， a的數值為0-2000，和b的數值大于0到200。單價R基例舉烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基和己基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和己烯基；環烷基，例如環丁基和環己基；芳 基，例如苯基和萘基；芳烷基，例如芐基和2-苯乙基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；鹵代 烴基，例如3-氯丙基、4-溴丁基、3，3，3-三氟丙基、氯代環己基、溴苯基和氯苯基。典型地， R是具有1-6個碳原子的單價烴基。特別優選的R基是甲基、苯基和乙烯基。R3基典型地為 具有3-20個碳原子的亞烷基。典型地，R3選自亞丙基-CH2CHCH3,亞丁基-CH2CH (CH3) CH2-,五 亞甲基，六亞甲基，3-乙基六亞甲基，八亞甲基，和十亞甲基。R4基典型地為具有2-20個碳 原子的亞烷基。典型地，R4選自亞乙基，亞丙基-CH2CHCH3,亞丁基-CH2CH(CH3) CH2-,五亞甲 基，六亞甲基，3-乙基六亞甲基，八亞甲基，和十亞甲基。R1典型地為_CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 或-CH2CH (CH3) CH2NHCH2CH2NH2。也可使用這些相同的氨基官能團的鹽。這些鹽的實例包括烷 基羧酸鹽，芳基羧酸鹽，鹵化物鹽，例如氯化物和溴化物，和胺與有機酸的其他中和產物。盡 管R2基可以是KR1或0H，但典型地R2是甲基或-0H。聚有機基硅氧烷可具有0. l-15mol% 以上所述的氨基，和最典型地0. 2-10mol %以上所述的氨基。在上式中，典型地a的數值為 50-2000，和b的數值為1-100。可通過本領域眾所周知的工序，制備可用于本發明的氨基官 能的聚有機基硅氧烷。許多這些聚有機基硅氧烷可商購。
硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷的用量可以變化。所使用的用量取決于所使用的硼 化合物的類型與用量和所需的交聯程度。典型地，基于A)、B)和C)的混合物的總重量，硅 烷醇官能的有機基聚硅氧烷的用量范圍為50-99wt%，或者75-95wt%，或者85_90wt%。5
B)硼化合物
組分B)是硼化合物。此處所使用的“硼化合物”是指含有硼的任何化合物。已知 與有機基聚硅氧烷反應的任何硼化合物可以選擇作為組分B)。或者，硼化合物可選自已知 與有機基聚硅氧烷上的硅烷醇官能團反應的那些。這種硼化合物包括硼或氧化硼，硼酸，硼 酸鹽/酯，硼酸酐。硼酸可以是原硼酸，偏硼酸或四硼酸。硼酸酯包括在水存在下水解成硼 酸的烷基和烯丙基硼酸酯/三有機基硼酸酯，例如硼酸三乙酯、硼酸三苯酯、硼酸三芐酯、 硼酸三環己酯、硼酸三(甲基甲硅烷酯)，硼酸三叔丁酯，三烷氧基環硼氧烷，例如三甲氧基 環硼氧烷和三異丙氧基環硼氧烷，三乙醇胺硼酸酯，和衍生物，例如2，2'-氧雙[4，4，6_三 甲基-1，3，2- 二氧雜硼氧烷。硼酸鹽還包括無機硼酸鹽，例如五硼酸二銨，十水合四硼酸鈉 (硼砂)，五硼酸鉀，二硼酸鎂，單硼酸鈣，三硼酸鋇，和偏硼酸鋅。合適的硼化合物進一步包 括前述硼酸酯的部分水解產物。典型地，硼化合物是通式為&03[CAS登記號#1303-86-2] 的氧化硼或通式為H3BO3[CAS登記號#10043-35-3]的硼酸。
硼化合物可以單獨或者與其他成分結合添加。
在一個實施方案中，硼化合物是硼酸(H3BO3),且分散在三甲氧基封端的聚二甲 基硅氧烷內，例如粘度范圍為在25 °C下0. 65cS (mm2/s)-100, OOOcS (mm2/s)，或者25 °C下 100-10，OOOcS (mm2/s)，或者 25°C下 100-10，OOOcS (mm2/s)的 Dow Corning 200 流體。
在三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷內分散的硼酸的量可以變化，但典型地范圍為 0. 5-70wt %，或者 10-50wt %，或者 40-50wt %。
所添加的硼化合物的量可以變化。所使用的量取決于所使用的有機基聚硅氧烷的 類型和用量以及所需的交聯程度。典型地，基于A)、B)和C)的混合物，硼化合物的用量范 圍為 0. 05-30wt%，或者 0. I-IOwt %，或者 0. l_6wt%。
C)乳化劑
組分C是乳化劑。此處所使用的“乳化劑”是指能形成乳液的任何化合物或物質。 乳液可以是水包油乳液，油包水乳液，多相或三相乳液。乳化劑可選自能穩定乳液的任何表 面活性化合物或聚合物。典型地，這種表面活性化合物或聚合物通過防止分散顆粒聚結，從 而穩定乳液。在本發明的方法中可用作乳化劑的表面活性劑化合物可以是表面活性劑或表 面活性劑的組合。表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，非離子表面活 性劑，兩性表面活性劑，或任何這些表面活性劑的混合物。
合適的陰離子表面活性劑的代表性實例包括高級脂肪酸的堿金屬皂，烷芳基磺酸 鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉，長鏈脂肪醇硫酸鹽，烯烴硫酸鹽和烯烴磺酸鹽，硫酸化單甘油 酯，硫酸化酯，磺化乙氧化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸鹽，磷酸酯，羥乙基磺酸烷酯，牛磺酸烷 酯，和肌氨酸烷酯。
合適的陽離子表面活性劑的代表性實例包括烷胺鹽，季銨鹽，锍鹽和鱗鹽。合適 的非離子表面活性劑的代表性實例包括環氧乙烷與長鏈脂肪醇或脂肪酸例如C12_16醇的縮 合物，環氧乙烷與胺或酰胺的縮合物，環氧乙烷和環氧丙烷的縮合產物，甘油酯，蔗糖，山梨 醇，脂肪酸烷醇酰胺，蔗糖酯，氟表面活性劑，和脂肪胺氧化物。合適的兩性表面活性劑的代 表性實例包括咪唑啉化合物，烷基氨基酸鹽，和甜菜堿。
合適的可商購的非離子表面活性劑的代表性實例包括以商品名BRIJ 由 UniqemadCI Surfactants), Wilmington, Delaware 銷售的聚氧亞乙基脂肪醇。一些實例6是BRIJ 35 Liquid，稱為聚氧亞乙基Q3)月桂基醚的一種乙氧化醇，和BRIJ 30，稱為聚 氧亞乙基(4)月桂基醚的另一種乙氧化醇。一些額外的非離子表面活性劑包括由The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 以商品名 TERGITOL· 銷售的乙氧化醇。一些實例是TERGIT0L TMN-6，稱為乙氧化三甲基壬醇的一種乙氧化醇；和各種乙氧化醇，即以商品 名 TERGITOL' 15-S-5、TERGITOL 15-S-12、TERGITOL· 15-S-15 和 TERGITOL· 15-S-40銷售的C12-C14仲醇乙氧化物。也可使用由BASF供應的在稱為乙氧化ClO-格爾伯特醇的 Lutensol XP系列中的Lutensol ，和稱為乙氧化異-C13醇的Lutensol TO。
當使用含非離子表面活性劑的混合物時，一種非離子表面活性劑可具有低的親 水-親油平衡值(HLB)和另一種非離子表面活性劑可具有高HLB，以便兩種非離子表面活性 劑的結合HLB為11-15，或者結合的HLB為12. 5-14.5。
或者，乳化劑可以是聚合物或被視為“增稠劑”或“增稠試劑”的那些材料。這些 聚合物乳化劑包括聚乙烯醇，纖維素聚合物或黃原膠。聚乙烯醇包括水解聚乙烯醇，例如 80-95%水解聚乙烯醇。合適的增稠劑例舉藻酸鈉、阿拉伯膠、聚氧亞乙基、瓜耳膠、羥丙基 瓜耳膠、乙氧化醇，例如月桂基聚氧乙烯醚-4或聚乙二醇400，纖維素衍生物，其中例舉羧 甲基纖維素，甲基纖維素，甲基羥丙基纖維素，羥丙基纖維素，聚丙基羥乙基纖維素，淀粉， 和淀粉衍生物，其中例舉羥乙基直鏈淀粉和直鏈淀粉，刺豆槐膠，電解質，其中例舉氯化鈉 和氯化銨，和糖類，例如果糖和葡萄糖，和糖類的衍生物，例如PEG-120甲基葡萄糖二油酸 酯，或兩種或更多種這些的混合物。典型地，增稠劑選自纖維素衍生物，糖類衍生物，和電解 質，或選自兩種或更多種上述增稠劑的組合，其中例舉纖維素衍生物和任何電解質的組合， 以及淀粉衍生物和任何電解質的組合。
可單獨或者以與各種用量水的組合形式添加乳化劑。典型地，當選擇表面活性劑 或表面活性劑的組合作為乳化劑時，以濃縮的含水分散體或以水溶液形式添加表面活性 劑。
在一個實施方案中，乳化劑是含至少70wt %兩種結合的HLB為8_15的非離子表面 活性劑的水溶液。
或者，乳化劑是5-30wt%單獨的HLB為8_15的非離子表面活性劑的水溶液，或者 乳化劑是含有至少20wt% —種非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的水溶液，或者乳化 劑是含30-100wt %陰離子表面活性劑的含水表面活性劑。
所添加的乳化劑的用量可以變化。所使用的用量取決于乳液的類型和所需的粒 度。典型地，在步驟I中所添加的乳化劑的用量為A)、B)和C)的混合物的0. l-40wt%，或 者為 0. 5-30wt%。
可通過本領域已知的任何方法，制備本發明的公開內容中的乳液組合物。或者，可 根據以下所述的本發明的一個實施方案的方法，制備乳液組合物。
本發明方法的第一步涉及形成A)硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷，B)硼化合物和 C)乳化劑的混合物，其中組分A)、B)和C)如上所述。
可通過本領域已知的進行高粘度材料混合的任何方法，實現步驟(I)中的混合。 可以間歇、半連續或連續工藝形式進行混合。可例如使用具有中/低剪切的間歇混合設備， 進行混合，其中所述間歇混合設備包括換罐混合器，雙行星式混合器，錐形螺桿混合器，帶式摻合器，雙臂或。葉片式混合器；具有高剪切和高速分配器的間歇設備包括由Charles Ross & Sons (NY)，Hockmeyer Equipment Corp. (NJ)制造的那些；具有高剪切作用的間歇 設備包括 Banbury 型(CW Brabender Instruments Inc. , NJ)禾口 Henschel 型(Henschel mixers America, TX)。連續混合器/配混器的例舉實例包括單螺桿擠出機、雙螺桿和多 螺桿擠出機，同向旋轉擠出機，例如由Krupp Werner & Pfleiderer Corp (Ramsey, NJ)和 Leistritz(NJ)制造的那些；雙螺桿逆向旋轉擠出機，兩段擠出機，雙轉子連續混合器，動 態或靜態混合器或，這些設備的組合。
步驟I的混合發生時的溫度和壓力不是關鍵的，但一般地在環境溫度和壓力下進 行。典型地，混合物的溫度在混合工藝過程中增加，這是因為與剪切這種高粘度材料有關的 機械能所致。
盡管不希望束縛于任何理論，但本發明人認為，混合組分A)、B)和C)的結果是，硼 化合物與硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷反應，形成各種交聯體。然而，在步驟I)的混合物 內包括乳化劑提高隨后步驟II)中的乳液形成。
該方法的步驟II涉及混合水到步驟I的混合物中，形成乳液。典型地，相對于每 100份步驟I的混合物，混合5-45份水，形成乳液。在一個實施方案中，所形成的乳液是水 連續乳液。典型地，水連續乳液具有來自步驟I的硼交聯的有機基聚硅氧烷的分散顆粒，且 其平均粒度小于150微米。
相對于每100份預混物，所添加的水量可從5變化到45份。將水加入到步驟I的 混合物中，其速度使得形成步驟I的混合物的乳液。盡管這一水量可隨氧化硼交聯的有機 基聚硅氧烷和乳化劑的選擇而變化，但一般地，相對于每100份步驟I的混合物水量為5-45 份，或者相對于每100份步驟I的混合物為5-30份，或者相對于每100份步驟I的混合物 為5-20份。
典型地，將水以遞增部分形式添加到步驟I的混合物中，從而每一遞增部分占小 于8wt%來自步驟I的混合物，和在前一遞增部分的水分散之后，將每一遞增部分的水相繼 添加到前一部分中，其中添加充足的遞增部分的水，形成氧化硼交聯的有機基聚硅氧烷的 乳液。
可通過本領域已知的進行高粘度材料混合的任何方法，實現步驟(II)的混合。可 以間歇、半連續或連續工藝形式進行混合。可使用針對步驟(I)所述的任何混合方法，進行 步驟(II)的混合。
任選地，可根據步驟(III)，進一步剪切步驟(II)中形成的水連續乳液，以減少粒 度和/或改進長期儲存穩定性。可通過以上所述的任何混合技術，進行剪切。
本發明公開內容的乳液可含有額外的組分和助劑，以影響乳液的物理性能。這些 包括但不限于殺蟲劑，防凍劑，和各種填料。
在一個實施方案中，將二氧化硅加入到乳液中，以影響隨后的性能，和尤其是脹流 性能。加入到乳液中的二氧化硅的用量和類型可以變化。典型地，加入到乳液中的二氧化 硅的用量可為0. l-50wt%，或者l-40wt%，或者5-30wt%。可在乳液加工過程中的任何時 刻，添加二氧化硅，但典型地后添加。也就是說，首先制備乳液，然后將膠態二氧化硅加入到 所制備的乳液中。
合適的二氧化硅包括熱解法二氧化硅，例如AEROSIL 0X-50 (獲自Evonik的40nm平均顆粒直徑的二氧化硅)；穩定化二氧化硅溶膠，例如獲自Rohm and Haas的KLEB0S0L Series)，KLEB0S0L 30H25 (25nm平均顆粒直徑的質子化穩定水性膠態二氧化硅溶膠，其 pH為2. 2和固含量為30% )，KLEB0S0L 30H50 (50nm平均顆粒直徑的質子化穩定水性膠態 二氧化硅溶膠，其PH為2. 5-3. O和固含量為30% )，KLEB0S0L 30N12 (12nm平均顆粒直徑 的銨離子穩定的水性膠態二氧化硅溶膠，其PH為9. 5-10. 5，且固含量為30% )，KLEB0S0L 30N25 (25nm平均顆粒直徑的銨離子穩定的水性膠態二氧化硅溶膠，其pH為9. 6，且固含量 為30% )，嫩1^0) 10344^)11111平均顆粒直徑的酸性膠態二氧化硅溶膠，其？!1為2.8，且 固含量為；34%，其獲自Nalco Chemical Co.)，NALCO 1130 (8nm平均顆粒直徑的堿性膠態 二氧化硅溶膠，其PH為10. 0，且固含量為30%，其獲自Nalco Chemical Co.)，和NALCO 1140 (15nm平均顆粒直徑的堿性膠態二氧化硅溶膠，其pH為9. 4，且固含量為40 %，其獲 自Nalco Chemical Co.)。合適的膠態二氧化硅包括獲自W. R. Grace的LUD0X 系列，例 如LUDOX AM, LUDOX AM-30 (12nm平均顆粒直徑的含水硅膠，其固含量為30% )，LUDOX AS, LUDOX HS40, LUDOX LS, LUDOX TM禾口 LUDOX TMA (22nm平均顆粒直徑的含水二氧化硅溶膠， 其固含量為)。另一合適的二氧化硅包括以SNOWTEX 膠態二氧化硅形式由Nissan Chemical (Houston, TX)市售的那些，例如 SN0WTEX。
本發明公開內容的乳液的特征可進一步在于在允許乳液的膜干燥之后產生的所 得膜或涂層的性能。典型地，通過形成乳液的膜，和允許該膜靜置充足的時間段以蒸發乳液 內存在的水，從而獲得這些涂層。可通過增加膜或涂層的環境溫度加速這一過程。
由本發明乳液得到的涂層的特征可在于其流變學性能，例如采用剪切旋轉流變儀 (例如，獲自TA Instruments的Carri-Med或ARES流變儀)，測定儲能模量(G')和損耗 模量(G")。當干燥硼交聯的有機基聚硅氧烷乳液的膜產生涂層時，對于所得涂層來說，在 25°C下，G'為至少2001 和G"為至少lOOOPa。典型地，對于所得硅氧烷涂層來說，在25°C 下，G'的范圍為200Pa-10，000，000Pa，或者G'的范圍為1000Pa-200，OOOPa ;G〃的范圍為 1000Pa-10，000，000Pa，或者 G"的范圍為 1000Pa-200，OOOPa。
可將本發明公開內容的乳液施加到各種基底上，形成涂層具有脹流性能的最終的 制造制品。例舉的基底包括泡沫體，纖維，非織造材料，層壓體，復合材料，撓性片材，和針織 或織造織物。
可用脹流乳液組合物處理的例舉的織物和紡織品包括天然纖維，例如棉、絲、亞麻 和羊毛；再生纖維，例如人造絲和乙酸纖維素；合成纖維，例如聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚 乙烯和聚丙烯；其組合和共混物。纖維的形式可包括繩股，長絲，纖維束，紗線，織造織物，針 織材料，非織造材料，紙張，地毯，和皮革。
本發明的公開內容還提供施加脹流乳液作為處理組合物到織物或紡織品上的方 法。當處理組合物包括大于一種溶液、分散體或乳液時，可同時或相繼將該溶液、分散體和 乳液施加織物上。在施加處理組合物到織物上之后，可通過加熱干燥。
可通過已知浸漬撓性片材例如織物的任何方法，將脹流乳液組合物施加到撓性片 材材料上。實例是浸軋、浸涂、噴涂、通過輥施加、幕涂、刮刀式涂布或篩網印刷。在待施加 的組合物浴內浸漬織物，接著在輥之間擠壓以控制被織物或其他片材材料吸收的組合物量 是一種合適的方法。在浸漬之后，通過允許織物在環境條件下干燥或者通過施加熱和/或干燥氣體例如空氣流來加速干燥，從而干燥織物或其他片材材料。干燥可例如在40-200°C， 尤其60-120°C下進行。若用脹流硅氧烷組合物浸漬撓性片材材料，然后用另一組合物處理， 則可在用脹流硅氧烷組合物浸漬之后，干燥撓性片材材料，或者可在沒有中間干燥步驟的 情況下，連續施加兩種組合物。
可在制備織物或紡織品的過程中，或者后來在隨后的處理工藝中，將含脹流乳液 的處理組合物施加到織物和/或紡織品上。在施加之后，可例如通過在環境或升高的溫度 下干燥組合物，從處理組合物中除去載體(如果有的話)。
施加到織物或紡織品上的脹流乳液組合物用量可以變化，但典型地足以提供 200-4000g/m2，或者400-3000g/m2，或者600-2000g/m2的干燥涂層(干燥之后重量的增加)。
在一個實施方案中，可使用本發明公開內容的乳液，提供可用作吸能材料的涂料 組合物。例如，可基于WO 00/69293或W0-A-03/022085中所述的織物或其他撓性片材材 料，在任何吸能材料結構中使用所公開的乳液。本發明的浸漬織物尤其適合于吸能服裝用 于潛在危險的運動，例如摩托車駕駛、滑雪、滑冰、滑板、單板滑雪、山地自行車運動、自行車 運動、橄欖球運動、英式足球、板球、長曲棍球、愛爾蘭式曲棍球、馬術、馬球、棒球、高爾夫、 拳擊、武術、體育和體育運動。還可潛在地用于在工業、制造和建筑應用中使用的撓性個人 防護設備上。這些材料還在高速/彈道防護中顯示出潛力，且可用于執法和防衛(民事和 軍事)。
本發明的公開內容進一步涉及織物，所述織物含有脹流乳液的涂層。涂布的織物 尤其可用于Active Protection Systems中。用本發明的脹流乳液處理過的涂布織物的 特征可在于其沖擊衰減。可根據各種EN標準(來自CEN，the European Committee for Standardization http://www. cen. eu/cenorm/homepage. h tm)，例如 EN1621-1 :1997, EN1621-2 :2003, EN13061 :2002, EN13158 :2000, EN13546 :2002, EN13277 :2002，評估沖擊衰 減。然而，對于本發明公開內容的目的來說，根據EN1621-2 :1997的試驗方法(它是“落塔 (drop-tower)，，試驗)，評價涂布織物的沖擊衰減。根據EN1621-2 :1997，將精確質量和尺 寸的試驗片從高處下落到待測試的樣品上，所述樣品本身位于精確尺寸和結構的測力傳感 器系統上。根據移動試驗片的質量和速度，控制在該標準中規定的動能。通過在測力傳感 器內部的壓電檢測儀，測力通過樣品傳輸的力，其中所述測力傳感器電取樣，產生傳輸的力 vs時間的記錄。傳輸的力的峰值是性能的臨界量度，其中通常通過較低傳輸的峰值力表示 較好的性能。
含本發明脹流乳液的干燥涂層的織物提供沖擊衰減值，它相當于用在有機溶劑內 的硅氧烷組合物涂布的那些織物。例如，根據采用50J沖擊能進行的EN1621-1或EN1621-2 沖擊試驗，在其間具有由代表性脹流乳液在其上沉積的硼交聯的有機基聚硅氧烷的干燥涂 層的針織隔片聚酯織物，產生小于50kN峰值傳輸力或者小于30kN峰值傳輸力的沖擊衰減值。實施例
對于本領域的技術人員來說，這些實施例擬闡述本發明，且不應當解釋為限制權 利要求書中列出的本發明的范圍。所有測量和實驗在23°C下進行，除非另有說明。
使用Malvern Mastersizer 2000，測定平均粒度。使用配有錐板幾何形狀的TAInstruments ARES流變儀(實施例1-5)和具有錐板幾何形狀的Carri-Med Rheometer CSL2 (實施例6-14)，測定流變學性能。
實施例1
首先，將50g粘度為約50000mPa -s(cP)和數均分子量為約61，000的Me2SiOH封端 的二甲基聚硅氧烷稱取到max 100杯內，接著添加0. IOg 50襯％在運動粘度為約IOOOcSt. 的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體內的硼酸分散體。密閉杯子并將其置于 Speedmixer DAC 150混合器內，并在最大速度下，旋轉杯20秒。允許杯保持未受干擾15分 鐘，之后再次在最大速度下，旋轉杯20秒。在靜置額外10分鐘之后，再次旋轉杯20秒。在 前述旋轉之后立即添加0.75g月桂醇(4)乙氧化物(Brij 30)，接著添加1.5g 72%月桂醇(23)乙氧化物(Brij 35L)的水溶液和0. 60g去離子(DI)水。密閉杯子并在Speedmixer’ 內旋轉20秒。杯子的內容物形成具有粘稠凝膠狀稠度的物料，并用刮刀刮擦杯壁。再次旋 轉杯子及其內容物20秒。總計用31g DI水遞增式稀釋粘稠相組合物。第一次遞增為5g， 接著另外5g，然后10g，接著最后llg。在每一次遞增式添加水之后，在SpeedMixer 內，全 速旋轉杯子18秒。所得最終的組合物為低粘度的乳白色液體，且由約60wt%平均粒度為 約0. 75微米的含氧化硼的聚二甲基硅氧烷的水包油乳液組成。第二天，將20g —部分的乳 液傾倒在陪替氏培養皿內，并允許在環境條件下蒸發M小時。觀察來自該乳液的所得聚合 物，并發現與起始硅氧烷聚合物相比，粘度顯著增加。使用流變儀，測定來自該乳液的聚合 物的粘度，并且發現0剪切速度粘度為約IO7CP (在KT1iT1和下)，正如

圖1所概述的。 這些結果表明來自該乳液的硅氧烷聚合物的粘度顯著高于起始硅氧烷聚合物的粘度(約 5X104cP)。
實施例2
使用與實施例1所述相同的工序，使用0.75g月桂醇(4)乙氧化物(Brij 30)， 1.5g 72%月桂醇03)乙氧化物(Brij 35L)的水溶液和0. 60g去離子(DI)水，乳化由 50g粘度為約50，OOOmPa · s (cP)和數均分子量為約61，000的Me2SiOH封端的聚二甲基聚 硅氧烷，0. 1^50襯％在運動粘度為約IOOOcSt.的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧 烷流體內的硼酸分散體制備的組合物。使用與實施例1相同的工序，用總計31g DI水遞增 式稀釋乳液粘稠相。乳液的平均粒度為約0. 75 μ m。
實施例3
使用與實施例2所述相同的工序和用量，所不同的是所使用的在聚二甲基硅氧烷 內氧化硼分散體的用量，制備乳液。使用50gite2Si0H封端的聚二甲基聚硅氧烷和0. 40g氧 化硼/聚二甲基硅氧烷分散體，制備這一乳液。乳液的平均粒度為約0. 75 μ m。
實施例4
使用與實施例1相同的工序，使用1.25g 60wt%仲烷基磺酸鈉(Hostapur SAS-60)的水溶液和5. Og水，乳化由50g粘度為約50，OOOmPa · s (cP)和數均分子量為約 61，000的SiOH官能的聚二甲基硅氧烷，0. 50g 50襯％在運動粘度為約IOOOcM的三甲基甲 硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體內的硼酸分散體制備的組合物。如實施例1所述，用 27g DI水遞增式稀釋所得粘稠相組合物。所得乳液由約60%固體的含0.5% KO3WPDMS 的陰離子乳液組成。從這一乳液中除去水導致高粘度的聚合物。
實施例5
使用與實施例1相同的工序，使用3. 3g 30%鯨蠟基三甲基氯化銨(CETAC 30)的水溶液和Og水，乳化由50g粘度為約50，OOOmPa -s(cP)和數均分子量為約61，000的SiOH 官能的聚二甲基硅氧烷，0. 50g50Wt%在運動粘度為約IOOOcSt.的三甲基甲硅烷氧基封端 的聚二甲基硅氧烷流體內的硼酸分散體制備的組合物。如實施例1所述，用30g DI水遞增 式稀釋所得粘稠相。所得乳液由約60%含500ppm氏03的PDMS的陽離子乳液組成。從這 一乳液中除去水導致具有橡膠狀稠度的聚合物的膜。
實施例6
首先，將2g α-異十三烷基ω-羥基聚(氧亞乙基)(Lutensol T012)加入到250ml 玻璃燒杯中，接著添加40g去離子水。攪拌這一表面活性劑溶液1小時(在IKA轉子上，采 用具有4個刀片的金屬攪拌器，在150rpm下)。將50g粘度為約50mPa · s (cP)和數均分 子量為約800的SiOH官能的硅氧烷稱取到max 100杯子內，接著加入6. 6g 50襯％在25°〇 下運動粘度為約IOOOcS(mm2/S)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體內的硼酸 分散體。密閉杯子并將其置于Speedmixer DAC 150混合器內，并在最大速度下，旋轉杯 20秒。然后，在以上所述的表面活性劑溶液內添加杯子的內容物，并采用Ultraturrax混合 器，在最大速度下混合。然后，在溫和攪拌下(在IKA轉子上，采用具有4個刀片的金屬攪 拌器，在150rpm下)添加0. 17g硬脂酸和0. 18g油酸。所得最終組合物為低粘度的乳白色 液體，且由約60wt%平均粒度為約3. 8微米的含氧化硼的聚二甲基硅氧烷的水包油乳液組 成。第二天，將20g—部分的乳液傾倒在鋁杯內，并允許在環境條件下蒸發M小時。觀察 來自該乳液的所得聚合物，并發現形成了膜。使用Carri-med流變儀，研究這一膜的流變學 性能。首先測定線性粘彈性區域(LVR)(在0.2Hz和25°C下，采用2cm 4°鋼錐幾何形狀的 扭轉斜面(torque ramp))。然后在這一區域內測定儲能模量(G')和損耗模量(G" ) 二 者。G'為 13600Pa 和 G"為 72400Pa。
實施例7
首先，在500ml玻璃燒杯中稱取40g 30 %活性物的仲烷基磺酸鹽(hostapur SAS30)，接著添加IOOg去離子水。(在IKA轉子上，采用具有4個刀片的金屬攪拌器，在 150rpm下)。稱取300g粘度為約50mPa -s(cP)和數均分子量為約800的SiOH官能的硅氧 烷到500ml玻璃燒杯中，接著添加37g 50wt%在25°C下運動粘度為約1000CS(mm2/S)的三 甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷內的硼酸分散體。攪拌混合物15分鐘(在IKA轉子 上，采用具有4個刀片的金屬攪拌器，在150rpm下)。然后在以上所述的表面活性劑水溶液 內傾倒這一硅氧烷相，并攪拌5分鐘。然后通過在Rannie APV system 200內，在400bar 下一次穿過，加工所得混合物。然后，在溫和攪拌下，最后添加0. 55g硬脂酸和0. 78g油酸 (在I KA轉子上，采用具有4個刀片的金屬攪拌器，在150rpm下)。所得最終組合物為低 粘度乳白色液體，且由約60wt%平均粒度為約1. 3微米的含氧化硼的聚二甲基硅氧烷的水 包油乳液組成。如前所述，研究膜的流變學性能。模量G'為MOOI^和G〃 *^600Pa。
實施例8
使用與實施例6所述相同的工序和用量，所不同的是1. 5ga -異十三烷基ω-羥 基聚(氧亞乙基)被30%活性物的十六烷基三甲基氯化銨(ArqUadl6-29)替代。如前所 述，研究膜的流變學性能。模量G'為^9701 和G〃 % 112500Pao
實施例9
使用與實施例6所述相同的工序和用量，所不同的是4. 2g SiOH官能的硅氧烷被 Dow Corning AP-6087 (它是具有甲氧基和羥基官能的甲硅烷氧基端基的二甲基_、甲基_、氨乙基氨基異丁基-硅氧烷)替代。如前所述，研究膜的流變學性能。模量G'為3300 和 G"為 29400Pa。
實施例10
使用與實施例6所述相同的工序和用量，所不同的是0. 6g SiOH官能的硅氧烷被 乙二胺丙基三甲氧基硅烷替代。如前所述，研究膜的流變學性能。模量G'為23300 和 G"為 62000Pa。
實施例11
使用“浸漬和擠壓”涂布工藝，在聚酯經編隔離織物(擬651H Heathcoat Fabrics, Tiverton,UK)上浸漬代表性脹流乳液的涂層(此處標記為DIL Emulsion)和相當的溶劑基 組合物(此處標記為X-3180，它是65% w/w固體的在丙-2-醇內的Dow Corning X-3180 聚硼硅氧烷)。
根據以上實施例6所述的工藝，制備在這一實施例中所使用的DIL Emulsion，但 使用下述成分1.8ga-異十三烷基ω-羥基聚(氧亞乙基)(Lutensol TOU)，60g粘度為 50mPa · s的SiOH官能的硅氧烷，7. 6g 50%在25°C下運動粘度為IOOOcS (mm2/s)的三甲基 甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體內的硼酸分散體。
所有其他組分、工藝和溫度相同。所得乳液(DIL Emulsion)的平均粒度為2. 4微 米。如前所述研究由乳液的膜得到的涂層的流變學。模量G'為19900 和G"為1300001^。
“浸漬和擠壓”涂布工藝涉及基底移動通過液體涂料浴，以便基底被飽和，然后除 去過量物質，直到通過使基底穿過由兩個運動輥形成的輥隙，實現所需的涂層重量。所得涂 層重量直接與輥之間的輥隙有關，因此較小的輥隙導致較低的涂層重量，因為更多的材料 被擠出。一旦離開輥隙，則基底移動到干燥空間內，在此通過干燥除去揮發物。在這些實施 例中涂布織物所使用的線速度為0. 5-1. Om/min，這導致各自干燥重量增加約1400g/m2。
根據試驗方法EN1621-2 1997 (它是“落塔”試驗)，評價涂布織物的沖擊衰減。將 精確質量和尺寸的試驗片從高處下落到待測試的樣品上，所述樣品本身位于精確尺寸和結 構的測力傳感器系統上。根據移動試驗片的質量和速度，控制在該標準中規定的動能。通 過在測力傳感器內部的壓電檢測儀，測量通過樣品傳輸的力，其中所述測力傳感器電取樣， 產生傳輸的力VS時間的記錄。在給定的沖擊能下，較低的傳輸峰值力表示較好的性能。在 下表中概述了結果。
權利要求
1.一種乳液組合物，它包含脹流性硼交聯的有機基聚硅氧烷。
2.權利要求1的乳液組合物，其中該乳液是水連續乳液，其具有含硼交聯的有機基聚 硅氧烷的分散相。
3.權利要求1或2的乳液組合物，其中硼交聯的有機基聚硅氧烷包括A)硅烷醇官能的 有機基聚硅氧烷和B)硼化合物的反應產物。
4.權利要求3的乳液組合物，其中組分A)中至少70%硅烷醇官能團與硼化合物反應， 形成硼交聯的有機基聚硅氧烷。
5.權利要求3的乳液組合物，其中通過包括下述步驟的方法制備乳液組合物I)形成A)硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷，B)硼化合物和C)乳化劑的混合物，II)混合水到步驟I)的混合物中，形成乳液，III)任選地，進一步剪切混合該乳液。
6.權利要求5的乳液組合物，其中步驟I的混合物含有50-99wt % A, 0. 05-30wt % B) ,0. 10_40wt % C)，條件是 A)、B)和 C)之和為 IOOwt %。
7.權利要求5的乳液組合物，其中有機基聚硅氧烷是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
8.權利要求5的乳液組合物，其中硼化合物分散在三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷內。
9.權利要求5的乳液組合物，其中硼化合物是化03或Η3Β03。
10.權利要求5的乳液組合物，其中乳化劑是非離子表面活性劑的混合物。
11.權利要求10的乳液組合物，其中非離子表面活性劑的混合物包括乙氧化ClO-格爾 伯特醇或乙氧化異-C13醇。
12.權利要求1的乳液組合物，其中在步驟II中以遞增部分形式混合水。
13.前述任何一項權利要求的乳液組合物，進一步包括膠態或熱解法二氧化硅。
14.一種形成涂層的方法，該方法包括形成權利要求1-13任何一項的乳液組合物的 膜，和干燥該膜以形成涂層。
15.通過權利要求14的方法制備的涂層。
16.權利要求14的涂層，其中在25°C下，該涂層的G'為至少200 和G"為至少 lOOOPa。
17.一種制造制品，它包括權利要求14或15的涂層。
18.權利要求17的制造制品。其中制品是織物。
19.權利要求18的織物，其中根據在50J的沖擊能下進行的EN1621-1或EN1621-2沖 擊試驗方法，織物的沖擊衰減小于50kN的峰值傳輸力。
全文摘要
公開了脹流硼交聯的有機基聚硅氧烷的乳液，由該乳液制備的涂料，和用這些涂料浸漬的各種基底。可在織物上涂布或浸漬該乳液，在Active Protection Systems中提供吸能材料。
文檔編號C08J3/03GK102037088SQ200980118204
公開日2011年4月27日 申請日期2009年4月13日 優先權日2008年4月14日
發明者A·斯塔莫, D·萊爾斯, S·科萬, S·羅伯森 申請人:陶氏康寧公司