專利名稱：一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種共聚改性聚酯材料領域；尤其涉及一種用于制造含氣軟飲料包裝 制品(碳酸飲料(CSD))的改性共聚酯及其制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)于1941年問世，最初主要用途是作為紡織原料，本世 紀七十年代開始用于飲料和食品包裝，。由于PET具有突出的優越性能，例如無毒、重量 輕、透明度高、強度高、不易碎、耐壓性能良好、氣密性能良好和較穩定的化學性能，很快代 替了玻璃瓶成為碳酸飲料(CSD)包裝的主要材料。目前，我國正處于PET飲料包裝的高速 發展階段，包括用聚酯瓶的需求量每年以二位數增長。國內碳酸飲料(CSD)包裝中PET瓶 的應用比例占57.4%，而在軟飲料總產量中碳酸飲料(CSD)約占46%，聚酯瓶包裝已占居 國內飲料包裝市場的主要份額。PET包裝的主要缺點是容易造成氣體的滲透，尤其是碳酸 飲料(CSD)等充氣飲料，在灌裝后二氧化碳會逐步流失到瓶外，造成瓶內壓力下降，對飲料 的風味和口感的影響都是較明顯的。目前提高碳酸飲料(CSD)瓶包裝的技術中，主要有一下幾種技術第一種是采用多 層注塑技術，多層瓶技術的瓶子分為三層，兩側為普通PET，中間為高阻隔材料。這種技術的 優點是PET樹脂無特殊要求，可使用普通瓶級PET樹脂。缺點是需使用特殊的多層注塑機， 而且加工工藝復雜，廢品率高；瓶子使用過程中容易出現分層問題，影響外觀和阻隔性。同 時由于瓶子中存在兩種不同性質的材料，回收困難。第二種技術是涂層瓶技術，它是在普通 的PET瓶表面涂上一層無定形碳元素、二氧化硅、有機胺等物質達到提高瓶子阻隔性的目 的。這種技術的優點是對PET樹脂無特殊要求，而且可使用現有的注塑、吹瓶機進行生產。 缺點是涂層設備投資大，瓶子產量較低，工藝控制復雜。由于制瓶過程中使用高壓電和乙炔 氣體，存在潛在的安全隱患。在瓶子使用過程中，涂層可能產生裂紋或剝落，影響瓶子的阻 隔性和飲料的口味。第三種技術是在普通聚酯中共混少量高阻隔性材料(PEN、MXD6等)實 現對二氧化碳的阻隔。這種技術的優點是注塑和吹瓶工藝簡單，產量高，成品率高，但由于 兩種材料的界面效應，造成制品霧度較高，影響瓶子的外觀。
發明內容
針對上述缺點，本發明的目的在于提供一種能使制成的含氣軟飲料包裝瓶具有良 好氣體阻隔性的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯。本發明的技術內容為一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，由二元 酸和二元醇為基本單元通過酯化反應、縮聚反應和固相縮聚反應制得共聚酯，其特征是在 共聚酯的分子鏈上共聚有脂肪族長鏈二羧酸，同時在共聚酯中含有成核劑；脂肪族長鏈二 羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1 45重量％，脂肪族長碳鏈二羧酸為丁二酸或/和戊 二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核劑在成品改性共聚酯中的含量為0. 1 5重量％，成
3核劑為苯甲酸鈉或/和苯甲酸鉀或/和苯甲酸鈣或/和苯磺酸鈉或/和苯甲磺鉀或/和苯 甲磺鈣。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯中，使用的主體二元酸和二元 醇為常規工藝生產PET時采用的原料，二元酸主要為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二 甲酸；二元醇主要為乙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇或二甘醇。本發明是通過在由二元酸和二元醇制成的共聚酯PET的分子鏈上共聚脂肪族長 鏈二羧酸，以降低聚酯的玻璃化轉變溫度，從而降低聚合物的過冷現象；同時在聚酯聚合后 期中加入結晶成核劑，增大聚酯加工成形后最終制品中的晶核密度，在保證制品透明度的 情況下提高瓶身的結晶度，從而減少制品在壓力下的蠕變，防止制品變形的同時提高氣體 阻隔性。PET與脂肪族長鏈二羧酸共聚后的熱力學性能一般不是很突出，而在PET主鏈上 引入脂肪族長鏈二羧酸后會使PET的玻璃化轉變溫度Tg降低，Tg的降低導致室溫條件下 聚合物過冷現象較少；過冷現象的減少直接導致聚合物靜態自由體積較少和氣體溶解度較 低，從而降低氣體的透過率；隨著改性PET切片玻璃化轉變溫度的降低，制成瓶后瓶身在碳 酸飲料(CSD)的壓力下也更容易發生蠕變，致使其在該方面的應用不令人滿意；發明人發 現，在PET切片聚合結束后加入結晶成核劑可以改善這種情況，一方面成核劑與PET分子發 生反應，使PET分子帶有陰離子端基，這種分子鏈末端上的離子性基團可作為PET均相成核 劑，在較高溫度下易迅速形成為一定大小的熱力學穩定的晶核，使隨后晶核生長迅速進行， 大幅度地縮短了結晶誘導期；另一方面，由于PET分子鏈發生斷裂，引起局部分子量降低， 從而因局部結晶加快而促進整個體系的結晶，使PET切片在加工成瓶后在瓶身中形成部分 結晶骨架結構，增加瓶身的剛性；同時增大晶核密度，縮小晶體尺寸，在保證一定的結晶度 的情況下保持瓶身的透明。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯中，脂肪族長鏈二羧酸在成品 改性共聚酯中的含量優選為5 30重量％，更優選為10 20重量％。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯中，成核劑在成品改性共聚酯 中的含量優選為0. 5 3重量％，更優選為0. 5 1重量％。本發明的另一目的在于提供上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的 制備方法。一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應將二元酸、二元醇、脂肪族長碳鏈二羧酸、催化劑和調色劑調配成漿料，進入酯化 反應釜，制得酯化物；酯化操作溫度在250 280°C，酯化壓力為0. 2 0. 4Mpa,反應時間為 2 3小時；二元酸和二元醇的重量比為2 1 5 1 ；脂肪族長碳鏈的加入量為脂肪族 長碳鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1 45重量％ ；(2)、縮聚反應在步驟(1)中制得的酯化物中加入成核劑和穩定劑后進行預聚合和終聚合，終聚 合后經過冷卻切粒制得切片；成核劑的加入量使成核劑在制得的成品改性共聚酯中的含 量為0. 1 5重量％ ；預聚合溫度為260 280°C之間，真空度為550 650pa，反應時間 1 3小時；終聚合溫度為270 290°C，真空度為小于50pa，反應時間3 5小時；
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(3)、固相縮聚反應將步驟⑵中制得的切片先在175 185°C溫度下進行預結晶，反應時間5 8小 時；然后在氮氣流下進行固相縮聚，反應溫度為210 230°C，反應時間18 22小時，即得 用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的制備方法中，催化劑、調色 劑和穩定劑為常規生產PET時的工藝，即催化劑為醋酸銻等，催化劑的添加量為在成品改 性共聚酯中的重量含量為500 700ppm ；調色劑由紅度劑和藍度劑組成，紅度劑添加量為 在成品改性共聚酯中的重量含量為0. 3 0. 7ppm，藍度劑添加量為在成品改性共聚酯中的 重量含量為0. 5 0. 9ppm ；穩定劑為聚磷酸，穩定劑的添加量為在成品改性共聚酯中的重 量含量為30 70ppm。本發明的改性共聚酯的優點是制成的包裝瓶用于含氣碳酸飲料(CSD)包裝時具 有良好的氣體阻隔性、制品霧度低和使用過程中瓶身不容易產生蠕變；同時瓶身具有良好 的剛性，使用這種瓶灌裝碳酸飲料(CSD)可以減少飲料在儲存、運輸、銷售過程中的二氧化 碳氣體流失，延長飲料的保質期，改善飲料的口感；同時本發明的改性共聚酯較為簡單的加 工制造工藝，可以滿足大規模生產的需要。
四、具體實施例下面結合附圖
和實施例對本發明作進一步詳細的說明；以下實施在意大利NOY工 程公司技術PET生產線上實施。例1、1.由 665Kg 對苯二甲酸(PTA)、200Kg 己二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0· 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍度劑調成漿料；漿料進入酯化釜，酯化反應溫度為265°C，反應壓力為 0. 3Mpa，反應時間2. 5小時；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入5Kg苯甲酸鈉和50g聚磷酸后進行預聚合和 終聚合，終聚合后經過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應時間2小時；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應時間4小時；3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進行預結晶，反應時間6小時；然后 在氮氣流下進行固相縮聚，反應溫度為220°C，反應時間20小時，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品；其中己二酸在成品改性共聚酯中的含 量為20重量％ ；苯甲酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0. 5重量％。例2、1.由 715Kg 對苯二甲酸(PTA)、150Kg 丁二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0. 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍度劑調成漿料；漿料進入酯化釜，酯化反應溫度為265°C，反應壓力為 0. 3Mpa，反應時間2. 5小時；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入5Kg苯甲酸鈉和50g聚磷酸后進行預聚合和 終聚合，終聚合后經過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應時間2小時；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應時間4小時；
3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進行預結晶，反應時間6小時；然后 在氮氣流下進行固相縮聚，反應溫度為220°C，反應時間20小時，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品；其中丁二酸在成品改性共聚酯中的含 量為15重量％ ；苯甲酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0.5重量％。例3、1.由 665Kg 對苯二甲酸(PTA)、200Kg 己二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0. 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍度劑調成漿料；漿料進入酯化釜，酯化反應溫度為265°C，反應壓力為 0. 3Mpa，反應時間2. 5小時；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入8Kg苯磺酸鈉和50g聚磷酸后進行預聚合和 終聚合，終聚合后經過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應時間2小時；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應時間4小時；3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進行預結晶，反應時間6小時；然后 在氮氣流下進行固相縮聚，反應溫度為220°C，反應時間20小時，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品；其中己二酸在成品改性共聚酯中的含 量為20重量％ ；苯磺酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0. 8重量％。彳列 4、1.由 715Kg 對苯二甲酸(PTA)、150Kg 丁二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0. 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍度劑調成漿料；漿料進入酯化釜，酯化反應溫度為265°C，反應壓力為 0. 3Mpa，反應時間2. 5小時；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入6Kg苯磺酸鈉和50g聚磷酸后進行預聚合和 終聚合，終聚合后經過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應時間2小時；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應時間4小時；3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進行預結晶，反應時間6小時；然后 在氮氣流下進行固相縮聚，反應溫度為220°C，反應時間20小時，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品。其中丁二酸在成品改性共聚酯中的含 量為15重量％ ；苯磺酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0. 6重量％。對比實施例對比實施例作為本發明實施例的參考，它是商品化的碳酸飲料(CSD)聚酯切片， 商品牌號為WB8828，華潤包裝材料有限公司可生產。將對比實施例和發明實施1、實施2、實施3、實施4用注塑機加工成瓶胚，用吹瓶機 吹制成瓶，吹制成瓶后經過熱定型處理。裁剪成樣片后測試二氧化碳透過系數。通過測試 數據顯示，同普通瓶級碳酸飲料(CSD)聚酯相比，本發明制得的瓶的二氧化碳透過系數量 大大降低了。普通碳酸飲料(CSD)聚酯切片WB-8828 二氧化碳透過系數為 5. OlxlO11Cm3 · cm/ (cm2 · s · atm)本發明材料實施1
二氧化碳透過系數為 2. 13xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)實施2二氧化碳透過系數為 2. 23xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)實施3二氧化碳透過系數為 1. 91xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)實施4二氧化碳透過系數為 2. 15xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)。
權利要求
一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇為基本單元通過酯化反應、縮聚反應和固相縮聚反應制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子鏈上共聚有脂肪族長鏈二羧酸，同時在共聚酯中含有成核劑；脂肪族長鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1～45重量％，脂肪族長碳鏈二羧酸為丁二酸或/和戊二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核劑在成品改性共聚酯中的含量為0.1～5重量％，成核劑為苯甲酸鈉或/和苯甲酸鉀或/和苯甲酸鈣或/和苯磺酸鈉或/和苯甲磺鉀或/和苯甲磺鈣。
2.根據權利要求1所述的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，其特征是脂肪 族長鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為5 30重量％;成核劑在成品改性共聚酯中的 含量為0. 5 3重量％。
3.根據權利要求2所述的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，其特征是脂肪 族長鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為10 20重量％ ；成核劑在成品改性共聚酯中 的含量為0. 5 1重量％。
4.根據權利要求1所述的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的的制備方法， 包括如下步驟(1)、酯化反應:將二元酸、二元醇、脂肪族長碳鏈二羧酸、催化劑和調色劑調配成漿料，進入酯化反應 釜，制得酯化物；酯化操作溫度在250 280°C，酯化壓力為0. 2 0. 4Mpa,反應時間為2 3小時；二元酸和二元醇的重量比為2 1 5 1 ；脂肪族長碳鏈的加入量為脂肪族長碳 鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1 45重量％ ；(2)、縮聚反應在步驟(1)中制得的酯化物中加入成核劑和穩定劑后進行預聚合和終聚合，終聚合后 經過冷卻切粒制得切片；成核劑的加入量使成核劑在制得的成品改性共聚酯中的含量為 0. 1 5重量％ ；預聚合溫度為260 280°C之間，真空度為550 650pa，反應時間1 3 小時；終聚合溫度為270 290°C，真空度為小于50pa，反應時間3 5小時；(3)、固相縮聚反應將步驟(2)中制得的切片先在175 185°C溫度下進行預結晶，反應時間5 8小時； 然后在氮氣流下進行固相縮聚，反應溫度為210 230°C，反應時間18 22小時，即得用于 制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品。
全文摘要
本發明涉及一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇為基本單元通過酯化反應、縮聚反應和固相縮聚反應制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子鏈上共聚有脂肪族長鏈二羧酸，同時在共聚酯中含有成核劑；脂肪族長鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1～45重量％；成核劑在成品改性共聚酯中的含量為0.1～5重量％。本發明還涉及用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的制備方法。本發明具有的優點是制成的包裝瓶用于含氣碳酸飲料(CSD)包裝時具有良好的氣體阻隔性、制品霧度低和使用過程中瓶身不容易產生蠕變。
文檔編號C08G63/20GK101948567SQ201010268589
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月1日 優先權日2010年9月1日
發明者傅偉錚, 宗建平, 徐梅, 朱振達, 陳小雷, 陳旭 申請人:華潤包裝材料有限公司