專利名稱：從用于處理過有機廢物的生物質中回收穩定的聚羥基烷酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種從生物質中生產和回收聚輕基燒酸酯(polyhydroxyalkanoate)(PHA)的方法，更特別是涉及在回收過程中化學和熱穩定PHA的方法。
背景技術：
作為處理工業和/或城市廢水服務的一部分生產的生物質可能有目的地富聚PHA菌(PAB)0當加入含有容易生物降解的化學需氧量(RBCOD)的廢棄有機流時，富PAB生物質顯示顯著的積累PHA的潛能。RBCOD典型地包含但不限于揮發性脂肪酸(VFA)。當向PAB中加入RBCOD時，PHA可能在生物質中累積，至最終生物質干重的顯著水平。富PAB生物質與富RBCOD的廢水在需氧或厭氧條件下混合，以使PHA產量最大化。典型地，最終的生物質干重中遠超過40%為PHA，其中一千克活性生物質干重可以典型地用于累積超過三分之二千克的PHA干重。該PHA含量分布在生物質中的PAB中，作為小的細胞內顆粒嵌入細胞質中，這些顆粒直徑最大為約0.5 μ m。該內容物被其自身的磷脂膜包圍，磷脂膜含有用于內容物合成的蛋白質。PHA可以作為純度超過95%甚至高達99%的聚合物從生物質中回收。回收的聚合物被稱為回收PHA樹脂。開發本公開的發明的目標為:
1.建立從生物質中回收PHA樹脂的可行方法，
2.使在本方法中從生物質中 回收的PHA物質的產量最大化，
3.使溶劑提取期間PHA分子量的非受控下降的可能性最小化，和
4.促進一種方式，使提取PHA樹脂顯示高熱穩定性。通過該生物質生產的PHA典型地，但非唯一地，為聚(3-羥基丁酸)和/或3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物。可以從生物質中回收的PHA是可生物降解聚酯或顯示類似諸如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的塑料的物理性質的生物聚合物。PHA可以混合進塑料中，或進一步轉化成中心平臺化合物。然而，不像PP和PE，PHA會完全降解。本發明代表用于廢水處理法的整個生物精煉概念的子組件，其可以包含但不限于下列要素(
圖1):
1.單元流程，設計為將流入液中的一些或全部有機物質轉化成富RBCOD的廢水，并從該廢水中去除全部RBCOD同時產生具有顯著積累PHA的巨大潛力的生物質。I1.為了穩定的廢水處理工藝操作和PHA生產，用于可控地保留和計量輸出產生的生物質的裝置。II1.單元過程，用于通過使用源自相同的廢水或其他場內或場外廢有機來源的富RBCOD的給料，在生產的生物質中積累PHA至顯著水平。IV.單元過程，用于使生物質中的PHA熱穩定，并對緣于高溫或化學相互作用的分解具有抗性，同時確保例如在由任何從該生物質中去除的非PHA材料制造能源中的并行利益。V.單元過程，用于提取具有熱穩定性的PHA樹脂。本發明專注于步驟IV，即，使生物質中的PHA為回收作好準備，并作為在積累之后從該富PAB的生物質中最終純化(V)的必要步驟。如下面所進一步說明的，本發明提供實際解決方案，以達到PHA回收中的產品質量目標，滿足并行的廢水處理和廢渣處理性能，以及達到節約目標。從富PHA的生物質中回收PHA是從其他非PHA多孔材料(NPCM)中分離該顆粒的問題，所述非PHA多孔材料含有有機和無機部分。從生物質中回收的用作塑料配方成分的PHA樹脂的質量要按照其:(I)純度、(2)平均分子量及其分布、(3)熱穩定性、(4)化學穩定性、以及(5)共聚物微結構和組成來進行評價。純度是指殘留的生物質NPCM以及在純化加工期間引入或轉入的可能的其他化學物質或元素。平均分子量反映了聚合物鏈長的平均尺寸。在大多數情況下，PHA是相對寬分子量分布的聚合物。Mn是數均摩爾質量，其定義為:
權利要求
1.一種提高生物質中的PHA的穩定性的方法，其中所述生物質包含在混合料液中，所述方法包括: a.通過將混合料液的pH降至6以下，或在選擇的時間周期內保持混合料液的pH低于6來處理混合料液，從而使與生物質有關的離子溶解；和 b.使混合料液脫水，并從生物質中的PHA中有效地分離至少一些所述離子，導致生物質中的PHA的穩定性升高。
2.權利要求1的方法，包括處理混合料液，使得生物質中的PHA的Td超過260°C。
3.權利要求1的方法，其中在提高生物質中的PHA的穩定性后，從生物質中提取PHA以產生PHA樹脂。
4.權利要求3的方法，包括處理混合料液，使得PHA樹脂的T5超過260°C。
5.權利要求1的方法，其中使混合料液脫水進一步包括在使與生物質相關的離子溶解之前對混合料液脫水，且其中所述方法進一步包括在使混合料液脫水之后干燥所述生物質，以及從所述生物質中的PHA中有效地分離至少一些所述離子。
6.權利要求1的方法，進一步包括在等于或大于120°C的溫度下使生物質干燥全部干燥時間或選擇的干燥時間段。
7.權利要求1的方法，進一步包括在超過100°C的溫度下利用非氯代溶劑從生物質中提取PHA。
8.權利要求7的方法，包括在超過120°C的溫度下利用非氯代溶劑從生物質中提取PHA。
9.權利要求1的方法，包括將`混合料液的pH降至2-5，和在將混合料液的pH降至2-5之前，使混合料液脫水，以達到大于1%的干固體重量。
10.權利要求9的方法，其中在將pH降至2-5之后，進一步使生物質脫水，以達到超過10%的干固體重量，和在進一步脫水后，干燥生物質以從生物質中去除額外的水。
11.權利要求10的方法，包括在干燥生物質之后，在超過100°c的溫度下利用非氯代溶劑從生物質中提取PHA。
12.—種提高生物質中的PHA的化學和/或熱穩定性的方法，其中生物質包含在混合料液中，以及其中結合從混合料液中去除水和調節混合料液的PH或保持混合料液的pH在選擇的pH范圍內來處理混合料液，且其中該方法包括將混合料液的pH降至6以下，或在選擇的時間周期內保持混合料液的PH低于6，以及其中所述將混合料液的pH調節至6以下或保持混合料液的PH低于6導致生物質中的PHA的化學和/或熱穩定性升高。
13.權利要求12的方法，包括處理混合料液，使得當來自混合料液的干燥的生物質在氮氣氛中以大約10°C /min的恒定熱梯度經歷105°C -300°C范圍內的溫度時，生物質中的PHA的最大失重率出現在大于260°C的溫度。
14.權利要求12的方法，其中生物質中的PHA的熱穩定性可以通過測定分解溫度來評估，所述分解溫度是在以恒定速率在規定的氣氛中于某一溫度范圍加熱樣品時，在該溫度范圍內PHA的最大失重率出現的溫度，其中根據權利要求11處理生物質中的PHA導致生物質中的PHA的分解溫度從低于260°C的溫度升高到超過260°C的溫度。
15.權利要求12的方法，包括: a.使混合料液脫水；b.在使混合料液脫水之后，將混合料液的pH降至低于6； c.在將混合料液的pH降至低于6之后，進一步使混合料液脫水或從混合料液中去除水；和 d.之后干燥生物質。
16.權利要求15的方法，進一步包括在等于或大于120°C的溫度下使生物質干燥全部干燥時間或選擇的干燥時間段。
17.權利要求15的方法，包括在超過100°C的溫度下利用非氯代溶劑從干燥的生物質中提取PHA以產生PHA樹脂。
18.權利要求12的方法，包括在超過100°C的溫度下利用非氯代溶劑從生物質中提取PHA。
19.權利要求12的方法，包括使混合料液的pH降至2-5，并氧化或通過其他方式使生物質溶解在混合料液中。
20.權利要求12的方法，其中在高升PHA和生物質的化學和/或熱穩定性后，通過將有機溶劑與生物質在超過100°c的溫度下混合，從生物質中提取PHA，和產生PHA樹脂。
21.權利要求20的方法，包括從有機溶劑中沉淀PHA樹脂，對沉淀的PHA樹脂進行有機溶劑沖洗，和從PH A樹脂中去除非PHA物質。
22.權利要求12的方法，包括通過將有機溶劑與生物質混合，從生物質中提取PHA，從溶劑中沉淀PHA樹脂，和對PHA樹脂進行pH小于7的酸水沖洗。
23.權利要求17的方法，其中提取的PHA樹脂的T5大于260°C。
24.權利要求17的方法，其中PHA樹脂的fd25°小于0.012。
25.權利要求12的方法，包括分離與生物質相關的陽離子和使所述陽離子溶解在混合料液中；以及通過從生物質中分離至少一些混合料液而去除分離的陽離子。
26.權利要求12的方法，包括將混合料液的pH降至小于6，但等于或大于2;從生物質中提取PHA以產生PHA樹脂；且其中所述方法包括使混合料液充分酸化和脫水，使得生物質中的PHA的Td超過260°C，提取的PHA樹脂的T5超過260°C。
27.權利要求12的方法，包括從生物質中提取PHA以產生PHA樹脂，和其中對混合料液和其中的生物質進行充分處理，使得PHA樹脂的T5超過260°C。
28.權利要求12的方法，包括從生物質中提取PHA以產生PHA樹脂，和其中對生物質中的PHA進行充分處理，使得PHA樹脂的1-1og熔體穩定性超過15分鐘。
29.權利要求12的方法，包括充分降低混合料液的pH，以提高生物質中的PHA的Td到大于260°C。
全文摘要
本發明涉及一種提高生物質中的PHA的化學和/或熱穩定性的方法，其中生物質包含在混合料液中，以及其中結合從混合料液中去除水和調節混合料液的pH或保持混合料液的pH在選擇的pH范圍內來處理混合料液，且其中該方法包括將混合料液的pH降至6以下，或在選擇的時間周期內保持混合料液的pH低于6，以及其中所述將混合料液的pH調節至6以下或保持混合料液的pH低于6導致生物質中的PHA的化學和/或熱穩定性升高。
文檔編號C08G63/89GK103201311SQ201080069666
公開日2013年7月10日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者A.G.維爾克, P.S.T.約翰松, P.O.G.芒努松, F.H.J.莫雷爾, P.楊納施 申請人:威立雅水務技術支持公司