專利名稱：一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素酯制備的領域，具體是一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯及其制備方法。
背景技術：
纖維素是自然界分布最廣、產量最高的一種天然多糖類物質。纖維素酯化是將纖維素轉化為多功能、高附加值生物基材料的有效途徑。纖維素高級脂肪酸酯具有功能性強、 生物活性好、環境友好等特點，可應用于氣體分離、血液過濾等工藝過程或分離膜材料、可生物降解塑料、藥物緩釋劑、光學材料等多個領域，因而近年來受到關注。金剛烷及其衍生物在醫藥、功能材料領域具有廣泛用途，研究表明由金剛烷及基衍生物形成的羧酸纖維素酯具有良好的生物相容性和抗菌、抗病毒等作用，與纖維素相比具有較好的溶解性、熱穩定性等性能。1-金剛胺的鹽酸鹽是高效抗流行性感冒病毒藥物，同時研究發現引入金剛烷酰基的有機物大多具有抗癌、抗菌、抗病毒或消炎作用，因此合成金剛烷羧酸纖維素酯，特別是將1-金剛烷胺鹽酸鹽引入纖維素中，有望將纖維素固有的生物相容性與金剛烷衍生物的抗癌、抗菌、抗病毒等生物活性相結合，從而形成一類功能獨特的生物活性材料。已報道的關于金剛烷羧酸纖維素酯合成方法有兩類。一是以金剛烷酰氯為原料直接與纖維素羥基縮合成酯，該法存在金剛烷酰氯不易合成、易吸水而失活等缺點，使用很不方便。二是以金剛烷羧酸為原料，采用1，1’ -羰基二咪唑(CDA)、對甲苯磺酰氯(TosCI)等進行原位活化，合成金剛烷羧酸纖維素酯，該法克服了方法一的不足，但金剛烷羧酸均由金剛烷制得，價格大幅提高，同時CDA等活化劑也較昂貴，不利于拓展金剛烷羧酸纖維素酯的應用。而直接以 1-金剛烷胺鹽酸鹽為原料合成羧酸纖維素酯則可省去中間步驟，降低成本。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯的制備方法，該制備方法以1-金剛烷胺鹽酸鹽為原料，一鍋法直接合成1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯，簡便易行。本發明的目的實現所采用的技術方案如下一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯的制備方法，包括如下步驟(1) 1-金剛烷胺鹽酸鹽酰化首先將1 IOg的1-金剛烷胺鹽酸鹽、3 IOg的草酰氯置于IOml氯苯中，邊攪拌邊加熱至78 90°C，在0. 5 3小時內滴加0. 5 5g過氧化苯甲酰、2. 5 IOg草酰氯和IOml氯苯配成的混合溶液，保持溫度不變繼續攪拌5 M 小時；(2)酯化反應再將溫度控制在90 100°C，向上述體系中加入10 30ml質量濃度為Ig纖維素/40ml的纖維素溶液進行反應5 M小時；(3)產物分離提純將30 50ml去離子水加入到上述反應完成后的溶液中，攪拌得到固體沉淀，將該固體沉淀過濾除去氯化鋰，然后向該過濾物中加入無水乙醇洗滌3 5 次除去未反應完的金剛烷胺鹽酸鹽，得到初產物，將該初產物抽提精制，干燥后得到的固體即為ι-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯。所述纖維素溶液為二甲基甲酰胺-氯化鋰纖維素溶液；所述干燥方法為真空干燥，干燥溫度為20°C 40°C，干燥時間為M 48小時一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯，是由上述任意一種方法制備而成的。與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果(1)本發明提供了一種具有較高效率的制備1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯的方法，酯化度最高可達0.9。(2)該方法以1-金剛烷胺鹽酸鹽、草酰氯為原料，原料簡單易得。(3)該方法合成步驟少，僅經酰化、酯化兩步反應，反應一鍋完成，中間產物不需分離，方法簡便易行，所得產物純度高于99 %，生產成本低。
圖1是實施例1的1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯紅外光譜圖；圖2是實施例1的1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯X射線衍射分析結果圖；圖3是實施例1的1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯熱重分析結果圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。實施例1將5gl_金剛烷胺鹽酸鹽，3g草酰氯和IOml氯苯，加入到IOOml圓底燒瓶中，邊攪拌邊加熱至78°C，再在0. 5小時內用恒壓滴液漏斗滴加Ig過氧化苯甲酰、2. 5g草酰氯和 IOml氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在燒瓶口接回流管冷凝回流，繼續在此溫度下攪拌 20小時，將反應溫度升至85°C，再加入IOml質量濃度為Ig纖維素/40ml 二甲基甲酰胺-氯化鋰纖維素溶液繼續反應M小時。反應完成后將反應液倒入IOOml燒杯中，并向該反應液中加入50ml去離子水，用玻棒攪拌得固體沉淀，將該固體沉淀物過濾除去LiCl，向過濾物中加入無水乙醇洗滌3次除去未反應完的金剛烷胺鹽酸鹽，得到初產物，將該初產物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶劑為無水乙醇，最后在20°C下真空干燥48小時得最終產物。采用凱氏定氮法，對上述最終產物樣品進行了含N量分析，確定產品酯化為0. 61， 其紅外光譜、X射線衍射分析和熱重分析結果分別見圖1、圖2和3所示。圖1中，3465CHT1歸屬于纖維素上-OH的伸縮振動，2853CHT1歸屬于金剛烷上-CH2-的反對稱伸縮振動，2910CHT1 歸屬于金剛烷橋頭碳上一CH的伸縮振動，1730CHT1歸屬于酯鍵上C = O的伸縮振動。圖2 中，僅在16. 1度出現一個較寬的峰，纖維素原結晶峰45度)消失，說明形成1-金剛烷鹽酸鹽羥酸纖維素酯后結晶程度顯著降低。圖3中，1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯10% 熱失重溫度為122. 5°C，最大失重速率所對應溫度為340°C。實施例2將Igl-金剛烷胺鹽酸鹽，Ig草酰氯和IOml氯苯加入到IOOml圓底燒瓶中，攪拌并加熱至90°C，再在3小時內用恒壓滴液漏斗滴加0. 5g過氧化苯甲酰、4g草酰氯和IOml氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在燒瓶口接回流管冷凝回流，繼續在此溫度下攪拌5小時。 在90°C下，加入IOml質量濃度為Ig纖維素/40ml 二甲基甲酰胺-氯化鋰纖維素溶液繼續反應15小時。反應完成后將反應液倒入IOOml燒杯中，加入30ml去離子水，用玻棒攪拌得固體沉淀，過濾除去LiCl，向過濾物中加入無水乙醇洗滌4次除去未反應完的金剛烷胺鹽酸鹽，得到初產物。將初產物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶劑為無水乙醇，最后在25°C下真空干燥40小時得最終產物。采用凱氏定氮法，對上述最終產物的樣品進行了含N量分析，確定產品酯化為 0.78。其紅外光譜、X射線衍射分析和熱重分析結果分別與圖1、2、3相似。實施例3將3gl_金剛烷胺鹽酸鹽，4g草酰氯和IOml氯苯加入到IOOml圓底燒瓶中，攪拌并加熱至82°C，再在2小時內用恒壓滴液漏斗滴加1.5g過氧化苯甲酰、6g草酰氯和IOml氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在燒瓶口接回流管冷凝回流，在此溫度下攪拌10小時。升溫至100°C而后再加入15ml質量濃度為Ig纖維素/40ml 二甲基甲酰胺-氯化鋰纖維素溶液，繼續反應15小時。反應完成后將反應液倒入IOOml燒杯中，加入30ml去離子水，用玻棒攪拌得固體沉淀，過濾除去LiCl，向過濾物中加入無水乙醇洗滌4次除去未反應完的金剛烷胺鹽酸鹽，得到初產物。將初產物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶劑為無水乙醇，最后在30°C下真空干燥36小時真空干燥得最終產物。采用凱氏定氮法，對上述最終產物樣品進行了含N量分析，確定產品酯化為0. 91。 其紅外光譜、X射線衍射分析和熱重分析結果分別與圖1、2、3相似。實施例4將IOgl-金剛烷胺鹽酸鹽，IOg草酰氯和IOml氯苯加入到IOOml圓底燒瓶中，攪拌并加熱至85°C，再在1小時內用恒壓滴液漏斗滴加5g過氧化苯甲酰、IOg草酰氯和IOml 氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在燒瓶口接回流管冷凝回流，繼續在此溫度下攪拌M小時。而后在85°C下，再加入30ml纖維素溶液，繼續反應5小時。反應完成后將反應液倒入 IOOml燒杯中，加入50ml去離子水，用玻棒攪拌得固體沉淀，過濾除去LiCl，向過濾物中加入無水乙醇洗滌5次除去未反應完的金剛烷胺鹽酸鹽，得到初產物。將初產物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶劑為無水乙醇，最后在40°C下真空干燥M小時真空干燥得最終產物。采用凱氏定氮法，對上述最終產物樣品進行了含N量分析，確定產品酯化為0. 20。 其紅外光譜、X射線衍射分析和熱重分析結果分別與圖1、2、3相似。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)1-金剛烷胺鹽酸鹽酰化首先將1 IOg的1-金剛烷胺鹽酸鹽、3 IOg的草酰氯置于IOml氯苯中，邊攪拌邊加熱至78 90°C，在0. 5 3小時內滴加0. 5 5g過氧化苯甲酰、2. 5 IOg草酰氯和IOml氯苯配成的混合溶液，保持溫度不變繼續攪拌5 M小時；(2)酯化反應再將溫度控制在90 100°C，向上述體系中加入10 30ml質量濃度為 Ig纖維素/40ml的纖維素溶液進行反應5 M小時；(3)產物分離提純將30 50ml去離子水加入到上述反應完成后的溶液中，攪拌得到固體沉淀，將該固體沉淀過濾除去氯化鋰，然后向該過濾物中加入無水乙醇洗滌3 5次除去未反應完的金剛烷胺鹽酸鹽，得到初產物，將該初產物抽提精制，干燥后得到的固體即為 1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述纖維素溶液為二甲基甲酰胺-氯化鋰纖維素溶液；
3.根據權利要求2的制備方法，其特征在于，所述干燥方法為真空干燥，干燥溫度為 20°C 40°C，干燥時間為M 48小時
4.一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯，其特征在于，由權利要求1至3任意一種方法制備而成。
全文摘要
本發明公開了一種1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯及其制備方法。包括如下制備步驟首先將1～10g的1-金剛烷胺鹽酸鹽、3～10g的草酰氯置于10ml氯苯中，邊攪拌邊加熱至78～90℃，在0.5～3小時內滴加0.5～5g過氧化苯甲酰、2.5～10g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，保持溫度不變繼續攪拌5～24小時；再將溫度控制在90～100℃，并向上述體系中加入10～30ml質量濃度為1g纖維素/40ml的纖維素溶液進行反應5～24小時，再將溶液經去離子水沉淀、無水乙醇洗滌、索氏抽提器抽提精制、真空干燥得1-金剛烷胺鹽酸鹽羧酸纖維素酯。本發明簡便易行，成本低，產物收率高、純度高。
文檔編號C08B15/06GK102174116SQ20111007148
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月24日 優先權日2011年3月24日
發明者劉卅, 龐浩, 廖兵, 段文利, 郭建維 申請人:華南理工大學