一種防靜電聚丙烯發泡材料及制備方法

專利名稱：一種防靜電聚丙烯發泡材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子領域，進一步地說，是涉及一種防靜電聚丙烯發泡材料及制備方法。
背景技術：
泡沫塑料是一種新型材料，它以塑料為基本組分，含有大量氣泡，因此泡沫塑料也可以說是以氣體為填料的復合塑料。泡沫塑料的品種很多，但因都含有大量氣泡，因此具有共同的特性，質輕、省料、熱導率低、隔熱性能好、能吸收沖擊載荷、具有優良的緩沖性能、隔音性能好、比強度高等良好的性能。

泡沫塑料雖然具有很多特殊的性能，但與非發泡塑料相比，它的絕對強度較低，為了提高泡沫塑料的應用范圍，國內外主要集中于高性能泡沫塑料的研究。在眾多泡沫塑料中，非交聯聚丙烯(PP)發泡材料以其優良的力學性能和環保性能得到廣泛應用優良的耐熱性，使用溫度可達130°c ;高溫下的制品尺寸穩定性高，維卡軟化點可達160°C ;優良的力學性能，彎曲模量高，并具有良好的耐沖擊性能；環境友好性出色，燃燒時無毒氣放出，非交聯，易于回收，可重復利用；并具有優良的耐化學腐蝕性。聚丙烯發泡片材的原料基礎樹脂多采用接枝或者共混得到，存在聚丙烯基礎樹脂的降解改性及多種聚臺物的捏合所導致的聚合物力學性能下降，并使加工成本上升等問題。近來，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)被認為是制造聚丙烯發泡材料的最有利的基礎樹脂。與通用聚丙烯相比，高熔體強度聚丙烯在熔化狀態下具有較高延展和剪切粘度。當制造發泡片材時，該特性尤為重要，由于減壓作用下的氣泡膨脹階段這種高熔體強度允許聚合物支撐泡沫的整個蜂窩狀結構，減少氣泡合并等相關的問題，特定流變能力允許在泡沫膨脹過程中的氣泡的穩定增加。1994年，BASELL(巴塞爾)公司推出高熔體強度聚丙烯樹脂并成功用于連續化的聚丙烯發泡工藝，這使得連續化聚丙烯發泡工藝取得重大突破。但是，巴塞爾用到了射線輻照改性過程，由于每次輻照過程的不可控性，導致接枝長支鏈高熔體聚丙烯的產品性能不穩定，步驟較為繁瑣，無疑也增加了成本，而且難以在PP發泡片材領域進行推廣。北歐化工Dapoly系列高熔體強度聚丙烯產品，通過在低于熔融溫度附近，加入過氧化物的丙烯單體聚合得到的純聚丙烯粒子，得到非交聯的長支鏈聚丙烯，但后處理工藝不穩定，導致發泡產品不穩定。因此，采用多個串聯的反應器制備寬分子量分布聚丙烯是最為常用的，其通常是在選擇不同的氫氣量、不同的共聚單體，即有利于生產不同分子量聚合物的不同反應器中通過串聯聚合得到寬分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如其中一種反應器有利于生產較高分子量的聚合物，而另一種反應器則有利于生產較低分子量的聚合物。為了獲得最好的丙烯聚合物的性能，優化的聚合物產物應含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。所以使用反應器原位本體聚合法得到的高熔體強度聚丙烯由于其優異的產品穩定性和綜合性能，在PP發泡領域有著廣闊的應用前景。聚丙烯發泡板材主要利用擠出發泡法得到。PP直接擠出發泡法是在擠出機內直接完成發泡各個組分的混合、熔融和發泡過程，又可以稱之為一步擠出發泡成型法。根據所采用發泡劑的不同，直接擠出發泡成型法又可以分為物理發泡和化學發泡兩種方法。低發泡倍率PP板材具有高發泡制品所不具有的高強度，高模量的特點，其中，I. 3倍發泡PP板材作為地面裝飾材料具有著色方便，性能長久性好，不易滑動，鋪設簡單易操作，質量輕和易粘合等特點。更具有柔軟，減震有助于防止跌落物破碎，閉孔不吸水可用水清洗，容易印刷上字，邊角不易對人造成傷害等特點。所以在室內鋪設可起到隔潮、保溫、安全、柔軟的功能，用途十分廣泛。但是當該微發泡板材作為液晶面板、太陽能電池板車間地面鋪設及相關電子材料包裝時，對其防靜電性能具有較高要求。一般PP發泡材料防靜電性較差，使其在化工管道、容器等應用方面存在著缺陷，在與外界摩擦或剝離時易產生靜電荷，而且電荷不易泄漏，在表面會不斷積聚。聚丙烯表面帶電后，若沒有有效的泄漏通道，會吸附空氣中的灰塵及污物。當人體接觸到帶靜電的聚丙烯時，會產生觸電的感覺，而且靜電還可以引起電子設備的誤動作，更嚴重的是靜電積聚將會發生靜電引力(或斥力)、電擊或火花放電現象，這在易燃、易爆物質環境條件下會釀成巨大災害。為了避免靜電的影響，必須對聚丙烯進行抗靜電改性，以適應某些特殊場合。在聚合物基體中添加導電功能體(如導電炭黑)或防靜電劑是制備聚合物基防靜電復合材料的主要方法之一，但一般情況下，形成導電網絡需要的導電填料的填充量或防靜電劑的添加量都比較大，致使聚合物的力學性能等降低較明 顯，并提高了材料的生產成本和工藝難度，因此降低導電填料的用量是防靜電復合材料開發與應用的重要內容。中國專利200510004023. O報道了使用高分子抗靜電劑制備抗靜電型聚烯烴樹脂發泡體，表面固有電阻率為IO8-IO13Qcm,所使用的高分子型抗靜電劑主要包括聚醚-聚丙烯嵌段嵌段共聚物，聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物等，但抗靜電的添加量為4-6%，且為短效抗靜電劑。中國專利200710192215. 8報道了防靜電、導電的聚丙烯的制備方法，得到的聚丙烯板材的表面固有電阻率為IOtl-IO11 Ω cm，炭黑的添加量為5-40%，由于炭黑的表觀密度低，添加量較大，與聚丙烯基礎樹脂共混困難，增加的工藝的復雜度和產品成本。中國專利200880124342. 7公開了一種系統，包含太陽能接收設備以及與太陽能接收設備熱連通的至少一個部件，該至少一個部件由復合材料形成，該復合材料可包含多個碳基纖維的基體，該多個碳基纖維包含下述中的一種或多種中間相碳、碳納米管、石墨、石墨烯和聚丙烯腈碳，但該法使用編制燒結得到復合材料，工藝復雜(非共混，無共混組分)。中國專利201010104549. 7涉及一種截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，該方法在干噴濕紡聚丙烯腈原絲過程中，蒸汽牽伸前和干燥致密化后設置一道熱輥壓延工藝，控制壓延熱棍表面溫度在150-200°C范圍，熱輥與熱輥之間的間隙控制在O. 3-0. 05_，把截面為圓形的前驅體進行壓延，再蒸汽牽伸和熱定型制成了截面形狀為“一”字型石墨烯薄膜帶前驅體，再經過預氧化和碳化制成了石墨烯薄膜帶，具有良好的導電性，但未提及與聚丙烯的共混復合。中國專利201010137091. 5公開了一種化學合成石墨烯的方法，所得到石墨烯電導率為378S/m，顯示了良好的電導率，但是無與熱塑性樹脂復合實施例，且未提及與聚丙烯等熱塑性樹脂復合制備抗靜電制品。中國專利201010187509. 3發明公開了一種以石墨烯為基本單元構建的三維結構
及其制備方法。該石墨烯可用于填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物；可用于填充蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子，但實施例未提及與聚合物共混工藝及參數，更未提及與聚丙烯的復合。中國專利201010191018. 6公開了一種聚合物/石墨烯復合材料的原位還原制備方法，其特點是采用超聲波或者研磨方式將Hummers法制備的氧化石墨均勻分散在聚合物膠乳中，然后在膠乳中通入還原劑進行原位還原，使氧化石墨還原為石墨烯，從而得到穩定的聚合物/石墨烯復合乳液，再經過破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯復合母料。其中氧化石墨(石墨烯前軀體)當量為O. 01-10重量份，范圍較寬，且實施例未提及與聚丙烯的復合工藝。中國專利201110008919. I公開了一種高導熱復合材料及其制備方法。該高導熱復合材料通過以下方法制得，將質量比為I : 1-1 200的纖維狀導熱填料和高導熱填料石墨烯與熱塑性聚合物混合均勻分散O. 5-24h后造粒，形成高導熱復合材料粒料，再將所述粒料放入模具在170-2800°C，10-18MPa下熱壓成型。高導熱填料占高導熱復合材料總質 量的5% 35%。其中纖維狀導熱填料與石墨烯的質量比為I I : 200，未提及抗靜電性倉泛。綜上所述，在保持較好的發泡的同時，如何提高防靜電性是目前聚丙烯發泡領域需要解決的技術問題。

發明內容
為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種防靜電聚丙烯發泡材料及制備方法。以石墨烯(GNSs)為主要抗靜電改性材料與高熔體強度聚丙烯共混捏合，并利用化學發泡法通過擠出機加工成型得到一種符合環保要求的可循環利用、非交聯、泡孔均勻、物理耐熱性高、生產成本低、表面光滑且適合連續化規模生產的防靜電聚丙烯發泡材料。本發明的目的之一是提供一種防靜電聚丙烯發泡材料。包括共混的以下組分高熔體強度聚丙烯，100重量份；石墨烯，O. I 2重量份；發泡劑,5 15重量份,優選7 9重量份；相容劑，O. 125 O. 25重量份;偶聯劑，O. 05 O. 15重量份；所述高熔體強度聚丙烯，具有以下特征(I)熔融指數(190 0C /2. 16kg)為 I. O-lOg/min，優選為 I. 6_6g/min，更優選為
2.5_6g/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn = 6-20 ;優選 9. 0-16. O ；(3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于O. Swt %，優選大于或等于1.0Wt%，更優選大于或等于I. 5wt% ；(4)MZ+1/Mn大于或等于70，優選大于或等于80 ；優選地，所述高熔體強度聚丙烯的分子量小于5萬級分的含量大于或等于15. 0wt%，小于或等于40%，更優選大于或等于17. 5wt%，小于或等于30%。
以上所述的高熔體強度聚丙烯，其熔體強度可以大于O. 8牛頓，甚至可超過2. 2牛頓，主要可用于制備發泡制品、雙向拉伸薄膜、熱成形制品及吹塑制品。所述的高熔體強度的聚丙烯是通過以下方法實現的在串聯操作的不同丙烯聚合反應階段中，根據不同分子量級分的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，優選地結合分子量調節劑用量的控制，可制備具有寬分子量分布、并含有極高分子量級分的聚丙烯，具有很好的力學性能，特別是具有很高的熔體 強度。包括在兩個或兩個以上的串聯操作的反應器中，進行兩階段或兩階段以上丙烯均聚合反應第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，較低的氫氣含量(小于等于300ppmV)或無氫氣，進行丙烯的均聚合反應，得到MFR為O. 01-0. 3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應產物，(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機鋁組分、(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計為10 500(重量比)；有機鋁⑵與第一外給電子體組分間的比例為10 150(重量比)。第二階段在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分進行丙烯的均聚合反應，最終聚合物的MFR為O. l-10g/min ;補入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機鋁組分的量確定，有機鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I 50 (重量比)。其中第一外給電子體組分如!^斤⑴妁“所示’式中尺相同或不同’為仏弋支化的或環狀的脂族基團A2SC1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；11為I或2。其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團；或如通式為R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基團，R6為C3-C6支化的或環狀的脂族基團。第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終熔融指數的要求來控制。其中第一階段與第二階段的產率比為30 70 70 30，優選為65 35 55 45。在本發明的聚合反應方法中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優選具有高立構選擇性的催化劑，此處所述的“高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構指數大于95%的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有(I)固體催化劑組分，優選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(I)的具體實例公開在中國專利CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. O、CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。所述的催化劑可以直接使用，也可以經過預絡合和/或預聚合后加入。中國專利CN85100997、CN93102795. O、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的催化劑，用于本發明所述的高熔體強度聚丙烯制備方法特別具有優勢。所述的助催化劑組分(2)為有機鋁化合物，優選烷基鋁化合物，更優選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機鋁化合物助催化劑組分之比，以Ti/Al摩爾比計為I : 25 I : 100。根據對不同分子量級分的要求，在不同反應器內加入具有不同特性的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應器中，本發明需要制備高分子量級分的丙烯聚合物，為了使該級分具有更高的分子量和更高的立構規整性，選擇了一種具有較低氫調敏感性外給電子體，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環狀的脂族基團，優選R1為環戍基、異丙基或環己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；n為I或2，優選為2。具體化合物如二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基~■甲氧基娃燒等。第一階段所得聚合物的MFR值控制在O. 01-0. 3g/10min，根據實際需要，通常選擇在第一反應器不加入分子量調節劑或加入極少量(小于等于300ppmV)的分子量調節劑，如氫氣，以便得到較高分子量的級分。在第一階段聚合反應生成物的基礎上，加入第二外給電子體組分和分子量調節劑·(氫氣)進行第二階段的聚合反應，并控制最終聚合物的MFR值控制為O. l-10g/min。第二外給電子體組分的通式為R3nSi (OR4) 4_n，式中η為O或I或2。通式中R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基。具體可包括但不僅限于四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基二乙氧基硅烷等。第二外給電子體組分的通式為R5R6Si (OR7)2，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基團，R6為C3-C6支化的或環狀的脂族基團，例如甲基環己基二甲氧硅烷。本發明的高熔體強度聚丙烯的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應可分別在不同的反應器中進行。具體一個實施方案是第一階段的聚合反應在第一反應器內進行，第二階段的聚合反應在第二反應器內進行。在第一反應器中加入(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機鋁組分、(3)第一外給電子體組分，在無氫氣的條件下，進行丙烯的均聚合反應，所得聚合產物引入第二反應器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進行進一步丙烯的均聚合反應。在第一反應器中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應器內，也可以經過業界共知的預絡合和/或預聚合之后，再加入到第一反應器內。其中預絡合反應的反應器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續攪拌釜反應器、環管反應器、含靜態混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態的管路。預絡合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為O 30°C。預絡合的時間控制在O. I 180min,優選的時間為5 30min。經過或不經過預絡合的催化劑還可以進行任選地預聚合處理。預聚合可在液相本體條件下連續進行，也可以惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應器可以是連續攪拌釜、環管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為O 40°C。預聚合的倍數控制在O. 5 1000倍，優選的倍數為I. O 500倍。所述的聚合反應可以在丙烯液相中，或在氣相中進行，或采用液一氣組合技術進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為I. O 3. OMPa(表壓)。聚合可以是連續進行，也可以間歇進行。連續聚合可以是兩個或多個串聯的液相反應器或氣相反應器，液相反應器可以是環管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，以上液相反應器和氣相反應器也可以任意地搭配組合。以上所述的高熔體強度聚丙烯已于2010年I月22日申請專利，專利號201010000975. 6 ( 一種高熔體強度聚丙烯的制備方法)、201010000974· I (具有高熔體強度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作為參考。所述發泡劑為偶氮類發泡劑，亞硝基類發泡劑或酰肼類發泡劑中的一種，優選為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N' - 二甲基-N，N-二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一種或組合物；更優選為偶氮二甲酰胺(AC)。在聚丙烯樹脂基體中添加發泡劑，可以生產發泡聚丙烯。添加的發泡劑在特定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發性材料中形成多孔的泡狀的結構。最常用的化學發泡劑為有機化學發泡劑，具體包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、 N，N' - 二甲基-N，N-二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等。化學發泡劑制備發泡板材具有表面平整，泡孔致密均勻，發泡倍率低且可控等特點，廣泛用于汽車內飾，食品、家電及電子包裝等。所述石墨烯的粒徑范圍為100_500nm之間，厚度為2-lOnm之間；石墨烯優選通過化學剝離法制得，可參考中國專利申請200910236785. 1，在此全部引入作為參考。石墨烯是一種由Sp2雜化碳原子構成的單原子層厚度二維納米炭材料，是富勒烯、石墨、碳納米管等炭材料的基本組成單元。自從2004年曼徹斯特大學的Geim等人首次利用微機械剝離法得到單獨存在的單層和薄層石墨烯，隨后的研究表明石墨烯具有特殊的電子特性，諸如高電子遷移率(室溫下室溫量子霍爾效應，并具有高模量，高強度等力學特性。此外，石墨烯的表面存在共軛η鍵，SP2結構保證了電子的彈道輸運，與其他碳族導電劑材料中含有大量的SP3碳結構使得導電率相對較低相比，這些特性使得石墨烯具有良好的導電性能。與表面惰性的碳納米管相比，通過化學氧化剝離法的石墨烯表面活性官能團較多，易與聚丙烯基體具有良好的界面結合性能，在聚丙烯發泡材料制備過程中還可以充當泡孔成核劑及控制劑的作用，從而減少了其他填料的添加(如滑石粉)。所述的相容劑為馬來酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率O. 5-2. 0% )所述的偶聯劑為乙烯基硅烷、苯磺酰鈦酸酯或醇胺脂肪酸鈦酸酯。為了控制發泡，需加入泡孔控制劑，泡孔控制劑為聚丙烯發泡中通常采用的泡孔控制劑，如滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石、硼砂中的一種或組合；泡孔控制劑的用量也為聚丙烯發泡中的通常用量，可優選5 20重量份，更優選5 15重量份；還可以根據具體加工的需要，在配方中加入聚丙烯發泡中常用的加工助劑，例如抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑、顏料等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調
難
iF. O本發明的目的之二是提供一種防靜電聚丙烯發泡材料的制備方法。包括將所述組分按所述用量熔融共混、成型發泡后制得所述防靜電聚丙烯發泡材料。其中，石墨烯首先與高熔體強度聚丙烯、相容劑、偶聯劑制得母料，再與其他組分 熔融共混、成型發泡后制得所述防靜電聚丙烯發泡材料。具體可采用以下步驟采用高速攪拌器將高熔體強度聚丙烯、石墨烯/聚丙烯母料、發泡劑、各種加工助劑按配方的重量比進行混料，得到聚丙烯發泡板材的預混料，將預混料投入擠塑機的料斗內，擠出機的溫度升到150 280°C，使聚丙烯發泡料熔煉，優選溫度范圍為160 180°C，使粒子熔煉，螺桿轉速為15_180rpm，使塑化聚丙烯樹脂向150 280°C，優選160 180°C的T型頭口模擠出，流向擠板機組兩輥筒縫楔中去，經輥壓成板狀材，自然冷卻到室溫后，按需要切成厚度為O. 5-40mm的發泡板材，即為防靜電聚丙烯發泡板材成品。本發明所用的擠出機可以是單螺桿擠出機、兩臺串聯形式的單螺桿擠出機、同向雙螺桿擠出機、同向雙螺桿擠出機串聯單螺桿擠出機、異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機、三螺桿擠出機中的一種。口模根據實際需要可以是扁平口模，T形口模，圓孔口模或圓環形口模等多種形狀。熔融的聚丙烯樹脂組合物從扁平口模排出后膨脹，并通過可以調節輥間距的三輥壓光機，通過控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯發泡板材或板材。本發明的聚丙烯物料擠出發泡過程中，物料熔融共混溫度即為通常均聚聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證均聚聚丙烯基體完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，通常為160 250°C。但是，工業級AC發泡劑的分解溫度在150 205°C，因此，綜合考慮加工性以及AC發泡劑的分解溫度，加工溫度優選聚丙烯較低的加工溫度，即160 180°C。與普通碳黑以及其他碳系填料改性的PP抗靜電材料相比，本材料的特點在于石墨烯可以表現出雙極性電場效應，電荷可以在電子和空穴間連續調諧，所以在施加門電壓下室溫電子遷移率達到lOOOOcnAr1^，表現出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K下可達O. 3 μ m)，且受溫度和摻雜效應的影響很小。石墨烯在低溫下的半整數量子霍爾相應，并通過石墨烯中的迪拉克量子點表現出非中斷等距階梯。石墨烯特有的能帶結構使空穴和電子相互分離，導致不規則量子霍爾效應的產生。石墨烯作為準二位納米材料，容易發生內場發射，使電子能夠躍過顆粒間隙從而形成電流通道，依靠隧道效應轉移電荷，因而只需很少量的GNSs (O. 5-2wt% )就可達到理想的抗靜電性能，而普通碳黑的添加量往往需要達到20-50wt%。石墨烯本身由于較大的比表面積可以作為泡孔控制劑，從而節省了發泡板材中泡孔控制劑如滑石粉的添加。利用本方法制備的聚丙烯發泡板材，具有防靜電，體積電阻率可達IO6-IO8 Ω cm,成本低、泡孔致密，孔徑分布均勻以及板材表面平整等優點，可應用于電子包裝以及建筑裝飾等對塑料制品防靜電和輕量化有較高要求的場合。與現有技術相比較本發明具有以下有益效果I.采用本體聚合法得到的高熔體強度聚丙烯為基礎樹脂得到發泡片材表面光滑，泡孔均勻且產品質量穩定；
2.抗靜電效果好，可在低溫、低濕環境中長期使用；3.填料石墨烯無毒性，不污染制品；4.與聚丙烯樹脂結合牢固，不因摩擦、洗滌而逸散和喪失，耐久性好；5.與其它助劑(如潤滑劑、穩定劑、顏料、填充劑、阻燃劑)并用不影響綜合性能；6.電導率不因使用環境，如濕度，溫度的變化而大幅度波動；7.填料加入量與炭黑等相比大幅度減少至O. 5-2%，化學氧化剝離法得到的石墨烯與聚丙烯界面結合性能好，易于得到防靜電制品。8.本發明采用通用的偶氮系AC發泡劑，與現有技術中使用含氟類發泡劑相比，具
有環境友好，不破壞大氣層等優點。制造的發泡聚丙烯板材為非交聯結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環經濟的要求。
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發明。以下實施例和比較例中的原料及使用到的儀器及設備包括普通高熔體強度聚丙烯北歐化工(Borealis),牌號，Daploy系列，WB140HMS。普通聚丙烯中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，牌號T30S ；中國石油化工股份有限公司揚子石化分公司，牌號F401。偶氮二甲酰胺工業級，深圳吉田化工有限公司，發泡溫度160_180°C ；二亞硝基五甲撐四胺Sigma_Aldrich ；4,4'-氧代雙苯磺酰肼Sigma-Aldrich ;人造石墨四川東新電碳有限公司，粒徑為10-20μηι;炭黑山東省淄博市臨淄華光化工廠，粒徑30nm ；濃硫酸，濃硝酸分析純，北京化學試劑公司；氯酸鉀分析純，天津市福辰化學試劑廠；馬來酸酐上海晶滬化工有限公司；乙烯基硅烷百靈威；苯磺酰鈦酸酯南京道寧化工有限公司；醇胺脂肪酸鈦酸酯Sigma-Aldrich公司；高分子量聚硅氧烷MB50-002 :美國道康寧公司；其余原料均為市售。生產及測試設備雙螺桿擠出機ZSK_25，德國WP公司；熔體拉伸測試機Rheotens 97,德國Goettfert公司；密煉機813501單螺桿擠出機,德國Brabender公司；馬弗爐SX型箱形電阻率，北京電爐廠；超聲波細胞粉碎機FS-1200，上海生析超聲儀器有限公司；密度測試儀CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司；
聞阻儀ZC36,上海安標電子有限公司。密度測試使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎樹脂以及聚丙烯發泡板材的密度。得到的聚丙烯發泡材料的發泡倍率用公式計算b = P1/P2，其中，b為發泡倍率，P I為聚丙烯基礎樹脂的密度，P 2為發泡材料的表觀密度。抗靜電性能按GB1410-78規定測試樣片的表面電阻率及體積電阻率。高熔體強度聚丙烯的制備聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器和第二環管反應器。聚合方法及步驟如下HMSPP101 (I)預聚合反應主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例I描述的方法得到，其Ti含量2. 4wt%，Mg含量18. 0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經10°C、20min預接觸后，連續地加入預聚反應器進行預聚合反應器，預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約120-150倍。進預聚反應器的三乙基鋁流量為6. 33g/hr，二環戊基二甲氧硅烷流量為
O.33g/hr，主催化劑流量為約O. 01g/hro(2)丙烯的均聚合預聚后催化劑進入兩個串聯的環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯的均聚合反應。兩環管聚合反應溫度70°C，反應壓力4.0MPa。控制環管反應器的工藝條件，使第一、第二環管的產率比為約45 55。第一環管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度< lOppmV，第二環管反應器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為4500ppmV。由于這些催化劑組份經預聚合后直接進入第一環管反應器，第一環管反應器除丙烯外不再有任何其它進料，因此，第一環管反應器內三乙基鋁/二環戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即為催化劑預聚物中的比例為19.0(重量比)。在第二環管反應器內補加進O. 67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二環管反應器內三乙基鋁/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比為9.4(重量比)。具體工藝條件見表I。從第二環管出來的聚合物經過閃蒸分離出丙烯后，再經濕氮氣去除未反應器的催化劑的活性并加熱干燥，得到高熔體強度聚丙烯。性能參數見表2.HMSPP102同HMSPP101，只是在第一環管反應器的補充丙烯進料中加入少量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為230ppmV。第二環管反應器的補充丙烯進料中氫氣進料量調整為8500ppmV。通過調整外給電子體進料量，將Al/Si-I調整為45 (重量比)，Al/Si-II調整為4.2(重量比)。助催化劑三乙基鋁的加入量不變。表I
權利要求
1.一種防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于包括共混的以下組分 高熔體強度聚丙烯，100重量份； 石墨烯，O. I 2重量份； 發泡劑，5 15重量份； 相容劑，O. 125 O. 25重量份； 偶聯劑，O. 05 O. 15重量份; 所述高熔體強度聚丙烯，具有以下特征 (1)熔融指數(190。。/2.16kg)為 I. 0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn= 6-20 ； (3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于O.Swt% ； (4)MZ+1/Mn大于或等于70； 所述石墨烯的粒徑范圍為100-500nm之間，厚度為2-lOnm之間； 所述發泡劑為偶氮類發泡劑，亞硝基類發泡劑或酰肼類發泡劑中的一種； 所述相容劑為馬來酸酐接枝改性聚丙烯； 所述偶聯劑為乙烯基硅烷、苯磺酰鈦酸酯或醇胺脂肪酸鈦酸酯。
2.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的分子量大于500萬級分的含量大于或等于I. 0wt%。
3.如權利要求2所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的分子量大于500萬級分的含量大于或等于I. 5wt%。
4.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的Mz+1/Mn大于或等于80。
5.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的熔融指數(190°C /2. 16kg)為I. 6-6g/min。
6.如權利要求5所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的熔融指數(190°C /2. 16kg)為2. 5-6g/min。
7.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的分子量小于5萬級分的含量大于或等于15. Owt %，小于或等于 40%。
8.如權利要求7所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的分子量小于5萬級分的含量大于或等于17. 5wt %，小于或等于 30%。
9.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯的分子量分布Mw/Mn = 9. 0-16. O。
10.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述高熔體強度聚丙烯是通過在兩個串聯操作的反應器中，進行兩階段丙烯均聚合反應來制備，其中 第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，50 100°C的聚合溫度下，氫氣含量小于或等于300ppmV，或無氫氣條件下，進行丙烯的均聚合反應，所得聚合物的MFR控制為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑是以下組分的反應產物(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分，(2) —種有機鋁組分，(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計為10 : I 500 : 1(重量比)；有機鋁與第一外給電子體組分間的比例為10 : I 150 : 1(重量比)； 第二階段在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分繼續進行丙烯的均聚合反應，最終聚合物的MFR控制為O. l-10g/min ;補入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機鋁組分的量確定，有機鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I : I 50 : 1(重量比)。
11.如權利要求10所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述第一外給電子體為二環戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷，第二外給電子體為四乙氧基硅烷和/或甲基環己基二甲氧基硅烷。
12.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 發泡劑 7 9重量份。
13.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述石墨烯為化學剝離法制得。
14.如權利要求I所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述發泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N, N' -二甲基-N，N- 二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5_苯基四唑中的一種。
15.如權利要求14所述的防靜電聚丙烯發泡材料，其特征在于 所述發泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)。
16.—種如權利要求I 15之一所述的防靜電聚丙烯發泡材料的制備方法,包括 將所述組分按所述用量熔融共混、成型發泡后制得所述防靜電聚丙烯發泡材料。
17.如權利要求16所述的制備方法，其特征在于 石墨烯首先與高熔體強度聚丙烯、相容劑、偶聯劑制得母料，再與其他組分熔融共混、成型發泡后制得所述防靜電聚丙烯發泡材料。
全文摘要
本發明公開了一種防靜電聚丙烯發泡材料及制備方法。發泡材料包括共混的以下組分高熔體強度聚丙烯，100重量份；石墨烯，0.1～2重量份；發泡劑，5～15重量份，相容劑，0.125～0.25重量份；偶聯劑，0.05～0.15重量份。所述方法包括將所述組分按所述用量熔融共混、成型發泡后制得所述防靜電聚丙烯發泡材料。
文檔編號C08K3/04GK102888054SQ20111020560
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者郭鵬, 呂明福, 張師軍, 徐萌, 呂蕓, 高達利, 徐凱, 楊慶泉, 陳力 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院