專利名稱：一種全降解堅果殼顆粒/天然纖維協同增強聚乳酸基復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種全降解堅果顆粒/天然纖維協同增強聚乳酸基復合材料的制備方法。
背景技術：
隨著人民生活節奏的加快，生活水平的提高，越來越多的塑料廢棄物，特別是塑料包裝材料和泡沫塑料成品，使得“白色污染”日益嚴重。不能自然降解的塑料垃圾已對城市、農村、海洋、湖泊等構成不同程度的污染，成為世界性公害(林季，顏光濤.聚乳酸的制備及應用研究進展[J].北京生物醫學工程，2005，24(6): 464-467.)。石油、天然氣資源的有限儲存量以及它們的生產消耗對地球(人類)生態環境的影響日趨嚴重，促使以天然資源為原料的高分子材料得以大力發展。其中，由于天然生物原料價廉易得，資源豐富又能再生，且具有生物可降解等特點，從而以天然原料為基礎的研究和開發，引起了世界各國廣泛的興趣和關注(K. M. Nampoothiri, et al. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(22) : 8493-8501.)。聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境，這對保護環境有利，是公認的環境友好材料。 另外，聚乳酸具有無毒、無刺激性、良好的生物相容性、可塑性好和易于加工成型等特性 (J. E. Sanders, et al. Tissue response to microfibers of different polymers: polyester, polyethylene, polylactic acid, and polyurethane [J]. Journal of Biomedical Materials Research, 2002，62 (2): 222- 227·)。聚乳酸是迄今為止認為最有市場潛力的可生物降解聚合物，己經被成功地應用于醫療、紡織和包裝等產業 (Ε.T.H. Vinkj et al. Applications of life cycle assessment to NatureWorks polylactide (PLA) production[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003， 80(3) : 403-419.)。但是，聚乳酸材料的強度往往不能滿足要求，存在脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差等缺點(R. Fraschini, et al. Cracking in polylactide spherulites [J]. Journal of polymer Science Part B: Polymer Physics. 2005，43(22) : 3308-3315·)。這些缺點嚴重阻礙了聚乳酸材料的應用，高性能、可降解聚乳酸基復合材料的研究具有重要意義。天然纖維主要來自于植物纖維，人們利用天然纖維已有幾千年的歷史，如棉、 麻、木材、竹子等纖維(劉敬來.天然纖維的發展概述[J].黑龍江紡織，2006，3(1): 1-2.)。天然纖維不僅具有較高的強度、模量，密度低，價格低廉，來源豐富，而且是生態環保的可再生資源。同時，天然纖維的中空結構也使其成為了良好的隔聲和隔熱材料。長期以CN 102417702 A
說明書
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來，天然纖維一直被用在裝飾、包裝和紡織等行業。近年來，隨著人們環保意識的加強和可持續發展理念的深化，天然纖維作為增強體在復合材料中的應用已經成為各國學者研究的熱點，其在汽車、建筑和土木等領域的應用正在以驚人的速度增長(李巖，羅業.天然纖維增強復合材料力學性能及其應用[J]·固體力學學報，2010，31(6): 613-630·)。堅果又稱干果、殼果，這類果實都有堅硬的果殼包圍，堅果殼具有質輕、尺寸穩定性良好、強度大和耐磨性好等特點。一般將堅果類食物分成兩個亞類一類是樹堅果，包括杏仁、腰果、榛子、山核桃、松子、核桃、板栗、白果(銀杏)、開心果、夏威夷果等經濟林樹種； 另一類是種子，包括花生、葵花子、南瓜子、西瓜子等。杏仁、榛子、核桃和腰果并稱為世界四大堅果，產量位于世界前列(榮瑞芬.幾種重要堅果的營養特性比較[J].北京聯合大學學報(自然科學版)，2010, 24(1): 12-16.)。以核桃殼為例，我國核桃資源豐富，僅云南核桃產量已突破13萬噸，占世界的13%，占全國的觀％，居全國首位，按取仁率55%計算，至少產生核桃殼約5. 85萬噸，大量集中的核桃殼被丟棄或焚燒，造成資源的極大浪費。因此， 加強對堅果殼資源的有效利用，避免資源的浪費，變廢為寶，具有重要的現實意義(曲雯雯等.核桃殼熱解特性及動力學分析[J].農業工程學報，2009，25(2): 194-198.)。在以天然纖維作為增強材料，制備聚合物基復合材料方面，國內外相關單位進行了大量研究，并且取得了重要進展。日本研發公司開發的生物降解塑料薄膜主要以摻混了淀粉的甲殼糖和纖維素制得，該產品不污染環境，并且具有較高強度。金井工業公司以棉纖維等天然纖維素為主體原料，利用纖維素、殼聚糖的共混材料作為結合劑，制得耐水性能很高的干式無紡布。美國Dow化學公司與Cargill公司聯合生產了商品名為 ECO-PLA聚乳酸樹脂，產品物理機械強度明顯優于目前大量采用的LDPE和通用PS等樹脂， 可以用于生產超柔軟型纖維、無紡布、泡沫塑料包裝材料等(邱威揚等.淀粉塑料-降解塑料研究與應用[M].北京化學工業出版社，2001. )。Lee (Biodegradable Polymers/ bamboo fiber biocomposite with bio-based coupling agent[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2006， 37(1): 80-91.)禾口 Bodros (Could biopolymers reinforced by randomly scattered flax fiber be used in structural applications[J]. Composites Science and Technology, 2007, 67(3-4): 462-470.)分別將竹子纖維和亞麻纖維混入PLA中制備成生物復合材料。在國內，四川橡膠工業公司開發了纖維素、殼聚糖系的發泡材料，既有吸水率，又有強度類似通用泡沫塑料的蜂窩狀產品，具有質量輕、絕緣性好、透氣、吸水等特點。將未改性纖維素加入纖維素衍生物溶液中，根據不同要求選擇不同加工工藝，制品的力學性能良好，降解速度快，可用于食品、化妝品和日用品的包裝(邱威揚等.淀粉塑料-降解塑料研究與應用[M],北京化學工業出版社，2001.)。專利(專利號200710198736.4)公開了天然纖維強化的聚乳酸基樹脂組合物。其特征是含有(A)約5(Γ約90重量份的聚乳酸樹脂； (B)約1(Γ約50重量份的天然纖維；和(C)約0. 0Γ約5重量份的偶聯劑。專利(專利號 200710171660. 6)提供了一種天然纖維增強聚乳酸復合材料及其制備方法。其特征是該復合材料由經接枝改性的聚乳酸和天然纖維組成，具體制備步驟為通過對聚乳酸基體進行接枝改性，以提高天然纖維與聚乳酸基體的界面結合程度。先將聚乳酸在引發劑的作用下與馬來酸酐進行接枝反應，制備接枝改性聚乳酸基體，然后將改性聚乳酸與天然纖維進行復合，得到生物全降解天然纖維增強聚乳酸復合材料。
以堅果殼顆粒作為增強材料，目前國內外相關研究較少。在日本，核桃殼除作為研磨材料利用外，也有利用核桃殼開發新產品的公司，如東洋橡膠工業公司就將這種核桃殼粉末添加在汽車輪胎內生產出一種極耐磨的新輪胎。為了改善聚氯乙烯的生態性能和降低成本，在國內，俞來明等(核桃殼顆粒填充聚氯乙烯基復合材料的隔聲性能[J].浙江理工大學學報，2008，25(5): 497-501.)以核桃殼顆粒為填充料，聚氯乙烯為基體，用常壓澆注方法，制取了核桃殼顆粒含量不同的聚氯乙烯基復合材料。結果表明核桃殼顆粒作為聚氯乙烯的填充材料，不但可以節約成本，而且適當含量的核桃殼顆粒的存在，可以改善材料的隔聲作用，但隨核桃殼顆粒含量的增加，隔聲性能無明顯變化。上述方法以天然纖維作為增強材料，制備聚乳酸基復合材料，雖然可以達到生物降解的目的，有利于環境保護和可持續發展，并且在一定程度上提高了復合材料的拉伸強度和彎曲強度。但對于復合材料的沖擊性能和耐磨性卻沒有明顯改善，從而限制了聚乳酸基復合材料的廣泛應用。因此，為了提高聚乳酸的綜合性能，同時考慮節約能源、降低生產成本，有必要探索一種資源節約型、環境友好型高性能聚乳酸基復合材料的制備方法，以便更好地滿足聚乳酸材料在醫療、紡織和包裝等領域的應用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可滿足聚乳酸材料在醫療、紡織和包裝等領域更好應用的全降解堅果殼顆粒/天然纖維協同增強聚乳酸基復合材料的制備方法。本發明的方法具有資源節約型、環境友好型等特點。本發明的目的可通過下述技術措施來實現
本發明的全降解堅果殼顆粒/天然纖維協同增強聚乳酸基復合材料的制備方法，包括以下步驟
a、按重量百分比取堅果殼顆粒0.5% 20%，天然纖維0. 5% 50%，聚乳酸209Γ98. 8%、以及偶聯劑或表面處理劑0. 1% 5%，相容劑0. 1% 5% ；
b、首先將堅果殼顆粒、生物質纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在5(T110°C溫度條件下干燥0. 5^24小時；將干燥后的堅果殼顆粒、天然纖維與偶聯劑或表面處理劑混合進行改性；
c、將b步驟所得改性的堅果殼顆粒、天然纖維與聚乳酸、相容劑充分進行混合，之后使用雙螺桿擠出機或密煉機在14(T200°C范圍內熔融擠出或密煉，冷卻造粒后即得所需材料。本發明中所述堅果殼顆粒為核桃殼、松子殼、腰果殼、杏仁殼或榛子殼顆粒中的任意一種或其混合物。所述天然纖維為竹纖維、木纖維、麻纖維或稻草纖維中的任意一種或其混合物。所述天然纖維的長徑比為5 150。所述偶聯劑為硅烷系、鋁酸酯系、鈦酸酯系或鋯鋁酸酯系中的任意一種。所述表面處理劑為油酸、硬脂酸、烷基胺或十一烯碳酸中的任意一種。所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乳酸。與現有聚乳酸復合材料的制備方法相比，本發明具有如下優點
(1)原料豐富、價格低廉以堅果殼顆粒、天然纖維和聚乳酸等自然材料作為復合材料的原材料，原料來源豐富，價格低廉，節約成本。(2)可生物降解、環境友好采用生物質材料作為增強材料，可生物降解，有利于環境保護和可持續發展。(3)綜合性能好采用顆粒(堅果殼顆粒)和纖維(竹纖維、木纖維、麻纖維或稻草纖維)協同增強方式，極大提高了復合材料的綜合性能，便于更好應用。(4)制備工藝簡單，容易控制，有利于工業化生產。
具體實施例方式本發明以下將結合實施例作進一步描述
下述實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制， 該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容對本發明做出一些非本質的改進和調離
iF. ο實施例1
將重量百分比分別為0. 5%、0. 5%和98. 8%的核桃殼顆粒、麻纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在50°C溫度條件下干燥M小時；將干燥好的核桃殼顆粒和麻纖維，加入0. 1%的硬脂酸進行改性；然后將聚乳酸、改性核桃殼顆粒和麻纖維與0. 1%的馬來酸酐接枝聚乳酸充分混合，之后使用雙螺桿擠出機在200°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料；將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到200°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱4分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得具有較高綜合性能的聚乳酸基復合材料樣片。該復合材料的沖擊強度相對未添加核桃殼顆粒的麻纖維增強聚乳酸復合材料提高了 12%，達到15. 6KJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度相對未經表面處理劑和相容劑處理的復合材料分別提高了 10%、6% 和 9% O實施例2
將重量百分比分別為10%、25%和60%的松子殼顆粒、木纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在100°C溫度條件下烘干2小時；將干燥好的松子殼顆粒和木纖維，加入2. 5%的烷基胺進行改性；然后將聚乳酸、改性松子殼顆粒和木纖維與2. 5%的馬來酸酐接枝聚乳酸進行充分混合后，使用雙螺桿擠出機在140°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料；將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到190°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱5分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得具有較高綜合性能的聚乳酸基復合材料樣片。該復合材料的沖擊強度相對未添加松子殼顆粒的木纖維增強聚乳酸復合材料提高了 43%，達到33. 5KJ/m2,拉伸強度和彎曲強度基本不變。該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度相對未經表面處理劑和相容劑處理的復合材料分別提高了四％、 20% 和 26%ο實施例3
將重量百分比分別為20%、50%和20%的腰果殼顆粒、竹纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在110°C溫度條件下烘干0. 5小時；將干燥好的腰果殼顆粒和竹纖維與5%的鈦酸酯進行改性；然后將聚乳酸、改性腰果殼顆粒和竹纖維與5%的馬來酸酐接枝聚乳酸進行充分混合后，使用密煉機在180°C密煉，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到210°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱3分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得具有較高綜合性能的聚乳酸基復合材料樣片。該復合材料的沖擊強度相對未添加腰果殼顆粒的竹纖維增強聚乳酸復合材料提高了 25%，達到21. 8KJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度相對未經偶聯劑和相容劑處理的復合材料分別提高了 2洲、15%和20%。實施例4
將重量百分比分別為6%、30%和56%的核桃殼/松子殼混合顆粒、稻草纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在80°C溫度條件下烘干10小時；將干燥好的核桃殼/松子殼混合顆粒和稻草纖維，加入4%的油酸進行改性；然后將聚乳酸、改性核桃殼/松子殼混合顆粒和稻草纖維與4%的馬來酸酐接枝聚乳酸進行充分混合后，使用雙螺桿擠出機在190°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到200°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱4分鐘，經多次排氣、加壓、 保壓、冷卻后，即得具有較高綜合性能的聚乳酸基復合材料樣片。與未添加核桃殼/松子殼混合顆粒的稻草纖維增強聚乳酸復合材料相比，該復合材料的沖擊強度提高了 36%，達到 26. 9KJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。與未經表面處理劑和相容劑處理的復合材料相比，該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了 24%、16%和23%。實施例5:
將重量百分比分別為8%、40%和47%的榛子殼顆粒、竹/麻混合纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在90°C溫度條件下烘干4小時；將干燥好的榛子殼顆粒和竹/麻混合纖維，加入 2%的鈦酸酯進行改性；然后將聚乳酸、改性榛子殼顆粒和竹/麻混合纖維與3%的馬來酸酐接枝聚乳酸進行充分混合后，使用密煉機在200°C密煉，冷卻造粒后即得本發明材料；將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到190°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱3分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得具有較高綜合性能的聚乳酸基復合材料樣片。與未添加榛子殼顆粒的竹/麻混合纖維增強聚乳酸復合材料相比，該復合材料的沖擊強度提高了 40%，達到31. a(J/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。與未經偶聯劑和相容劑處理的復合材料相比，該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了 25%、17%和24%。實施例6
將重量百分比分別為3%、15%和74%的核桃殼/榛子殼混合顆粒、麻/木混合纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在70°C溫度條件下烘干6小時；將干燥好的核桃殼/榛子殼混合顆粒和麻/木混合纖維，加入4%的十一烯碳酸進行改性；然后將聚乳酸、改性核桃殼/榛子殼混合顆粒和麻/木混合纖維與4%的馬來酸酐接枝聚乳酸進行充分混合后，使用雙螺桿擠出機在190°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到200°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱 3分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得具有較高綜合性能的聚乳酸基復合材料樣片。 與未添加核桃殼/榛子殼混合顆粒的麻/木混合纖維增強聚乳酸復合材料相比，該復合材料的沖擊強度提高了 30%，達到24. ^(J/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。與未經表面處理劑和相容劑處理的復合材料相比，該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了 23%、15% 和 23%。
權利要求
1.一種全降解堅果殼顆粒/天然纖維協同增強聚乳酸基復合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟a、按重量百分比取堅果殼顆粒0.5% 20%，天然纖維0. 5% 50%，聚乳酸209Γ98. 8%、以及偶聯劑或表面處理劑0. 1% 5%，相容劑0. 1% 5% ；b、首先將堅果殼顆粒、生物質纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在5(T110°C溫度條件下干燥0. 5^24小時；將干燥后的堅果殼顆粒、天然纖維與偶聯劑或表面處理劑混合進行改性；c、將b步驟所得改性的堅果殼顆粒、天然纖維與聚乳酸、相容劑充分進行混合，之后使用雙螺桿擠出機或密煉機在14(T200°C范圍內熔融擠出或密煉，冷卻造粒后即得所需材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堅果殼顆粒為核桃殼、松子殼、 腰果殼、杏仁殼或榛子殼顆粒中的任意一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述天然纖維為竹纖維、木纖維、麻纖維或稻草纖維中的任意一種或其混合物。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述天然纖維的長徑比為5 150。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述偶聯劑為硅烷系、鋁酸酯系、鈦酸酯系或鋯鋁酸酯系中的任意一種。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述表面處理劑為油酸、硬脂酸、烷基胺或十一烯碳酸中的任意一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乳酸。
全文摘要
一種全降解堅果殼顆粒/天然纖維協同增強聚乳酸基復合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟a、按重量百分比取堅果殼顆粒0.5%~20%，天然纖維0.5%~50%，聚乳酸20%~98.8%、以及偶聯劑或表面處理劑0.1%~5%，相容劑0.1%~5%；b、首先將堅果殼顆粒、生物質纖維和聚乳酸置于真空干燥箱中，在50~110℃溫度條件下干燥0.5~24小時；將干燥后的堅果殼顆粒、天然纖維與偶聯劑或表面處理劑混合進行改性；c、將b步驟所得改性的堅果殼顆粒、天然纖維與聚乳酸、相容劑充分進行混合，之后使用雙螺桿擠出機或密煉機在140~200℃范圍內熔融擠出或密煉，冷卻造粒后即得所需材料。
文檔編號C08L51/00GK102417702SQ201110366790
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者劉亞龍, 張琳琪, 程文喜, 趙志偉, 趙曉鳳, 鄭紅娟, 魏鳳春 申請人:河南工業大學