專利名稱：一種固體雜多酸催化水解制備非水溶性多糖納米顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種固體雜多酸催化水解制備非水溶性多糖納米顆粒的方法。
背景技術：
由于對石油、天然氣、礦產等不可再生資源的過度開發及使用，資源緊缺已經成為人類生存和經濟發展所面臨的巨大挑戰。為了實現環境保護和可持續發展，以天然可再生資源為基礎的生物降解材料在過去的幾十年里受到了越來越多的關注。天然多糖類如淀粉、纖維素、甲殼素，廣泛的存在于自然界的植物與動物體內，是無毒、可降解的綠色產品。 多糖類顆粒，隨粒徑減小，比表面積增大而具有明顯的表面效應，使其吸附性、凝集性、化學活性等理化性質增強，因而多糖納米顆粒被廣泛用于食品、醫藥、冶金、日用化工等行業。通常制備納米多糖的方法包括物理法、化學法和生物法。物理法包括機械球磨，氣流粉碎，超聲波處理，壓力法等，通過物理法制備的多糖顆粒粒度較大，且粒徑分布不均一。 通過酸，堿水解的化學法，如硫酸或鹽酸水解蠟質玉米淀粉制備淀粉納米晶，雖能得到相對粒徑尺寸小，分布均一的多糖納米顆粒，但水解時間較長(通常7天以上)，產率低(6%以下)，對多糖的來源有局限性，僅限于支鏈含量高的多糖，而且水解催化用的硫酸和鹽酸是液體不便于運輸、儲存。利用生物酶水解的水解法，是近幾年新開發的制備多糖納米顆粒的方法，但酶具有專一性，該方法不適于推廣到所有非水溶性多糖納米顆粒的制備。雜多酸化合物是由鑰和鎢等過渡元素自身或相互間、或與其他元素所形成的一大類陰離子型分子態金屬氧化物簇，是一種結構上有顯著特點的特殊類型的化合物，是不同的含氧酸縮合而得的縮合含氧酸的總稱。雜多酸通常是雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸結構穩定、 再生速度快、活性高、不腐蝕設備，可催化均相及非均相反應，甚至可作相轉移反應催化劑， 對環境無污染，是一類大有前途的綠色催化劑。目前以雜多酸水解制備非水溶性多糖納米顆粒的方法尚未有報道。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種制備非水溶性多糖納米顆粒的新方法，本方法工藝簡單，利于環保，反應周期較短。具體步驟如下(I)將質量比I : 5的非水溶性多糖與去離子水配成非水溶性多糖分散液；(2)向步驟⑴中所得的分散液中加入相當于非水溶性多糖質量份25% 200% 的固體雜多酸；一定溫度下攪拌催化水解，得非水溶性多糖的水解液；(3)用O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和步驟⑵中所得的水解液至中性，離心透析后得到非水溶性多糖納米顆粒的懸浮液，真空冷凍干燥后得到非水溶性多糖納米顆粒。有益效果本發明涉及的非水溶性多糖納米顆粒的制備新方法，工藝簡單，反應周期較短，易于控制，以雜多酸代替傳統酸解法的硫酸或鹽酸，克服了傳統酸解法水解時間長，產率低，限制多糖種類及催化劑不便于運輸儲存的缺陷。
附圖I為本發明所述的多糖納米顆粒的掃描電子顯微鏡照片
具體實施例方式以非水溶性多糖20g，去離子水IOOg為例實施例I :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例2 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入5g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例3 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入40g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例4 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3Pff12O40,10°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例5 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 70°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例6 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解0. 5 小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例7 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3Pff12O40, 50°C下攪拌水解24 小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例8 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H5PMoV2O4tl, 50°C下攪拌水解4 小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例9 :蠟質淀粉納米顆粒的制備將20g蠟質淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H4WltlO32, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到蠟質淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到蠟質淀粉納米顆粒。實施例10 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例11 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入5g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例12 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入40g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例13 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3Pff12O40,10°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例14 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 70°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例15 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解0. 5 小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例16 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H3Pff12O40, 50°C下攪拌水解24 小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例17 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H5PMoV2O4tl, 50°C下攪拌水解4 小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例18 :玉米淀粉納米顆粒的制備將20g玉米淀粉分散于IOOg去離子水中，加入20g H4WltlO32, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到玉米淀粉納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到玉米淀粉納米顆粒。實施例19 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3Pff12O40, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例20 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入5g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時， 所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例21 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入40g H3Pff12O40, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例22 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3Pff12O40,10°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例23 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 70°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例24 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解0. 5小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例25 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解24小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例26 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入20g H5PMoV2O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例27 :纖維素納米顆粒的制備將20g纖維素分散于IOOg去離子水中，加入20g H4WltlO32, 50°C下攪拌水解4小時， 所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到纖維素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到纖維素納米顆粒。實施例28 :甲殼素納米顆粒的制備
將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例29 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入5g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時， 所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例30 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入40g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例31 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3Pff12O40,10°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例32 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 70°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以O. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例33 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解0. 5小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例34 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入20g H3PW12O4tl, 50°C下攪拌水解24小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例35 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入20g H5PMoV2O4tl, 50°C下攪拌水解4小時，所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。實施例36 :甲殼素納米顆粒的制備將20g甲殼素分散于IOOg去離子水中，加入20g H4WltlO32, 50°C下攪拌水解4小時， 所得的水解液以0. lmol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，離心透析后得到甲殼素納米顆粒的懸浮液，真空凍干后得到甲殼素納米顆粒。
權利要求
1.非水溶性多糖納米顆粒的制備方法，其特征是以固體雜多酸代替傳統的硫酸或鹽酸，以雜多酸催化水解制備多糖納米顆粒，包括以下步驟(1)將質量比I: 5的非水溶性多糖與去離子水配成非水溶性多糖分散液；(2)向步驟(I)中所得的分散液中加入相當于非水溶性多糖質量份25% 200%的固體雜多酸；一定溫度下攪拌催化水解，得非水溶性多糖的水解液；(3)用O.lmol/L氫氧化鈉溶液中和步驟(2)中所得的水解液至中性，離心透析后得到非水溶性多糖納米顆粒的懸浮液，真空冷凍干燥后得到非水溶性多糖納米顆粒。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的非水溶性多糖為淀粉，纖維素，甲殼素中的一種。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的固體雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰雜多酸中的一種。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的水解溫度為10 70°C。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的水解時間為O.5 24小時。
全文摘要
本發明涉及一種非水溶性多糖納米顆粒的制備方法，包括以下步驟(1)將質量比1∶5的非水溶性多糖與去離子水配成非水溶性多糖分散液；(2)向步驟(1)中所得的分散液中加入相當于非水溶性多糖質量份25％～200％的固體雜多酸，一定溫度下攪拌催化水解，得非水溶性多糖的水解液；(3)用0.1mol/L氫氧化鈉溶液中和步驟(2)中所得的水解液至中性，離心透析后得到非水溶性多糖納米顆粒的懸浮液，真空冷凍干燥后得到非水溶性多糖納米顆粒。該方法工藝簡單，利于環保，反應周期較短。
文檔編號C08B37/08GK102604127SQ201210075139
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月21日 優先權日2012年3月21日
發明者吳曉偉, 莊秀麗, 張喆, 王曉紅, 趙紫薇, 陳學思, 陳莉 申請人:東北師范大學