專利名稱：一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機硅高分子材料合成領域，尤其是涉及一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法。
背景技術：
環形齊聚倍半硅氧烷是一類具有立體環狀結構的齊聚倍半硅氧烷(MOSS)。其無機性質與多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)類似，具有倍半硅氧烷骨架，其骨架為多個船式組成的鏈式結構。與POSS相比，MOSS的鏈段更加柔順和可變，并且官能基團具有廣泛的可功能化的特征。在合成方法上相比POSS的合成，MOSS的合成具有方法簡單、周期短、產率高的特點，并對溶劑和環境的干燥程度要求低。經過不同種類的官能化處理，大環齊聚倍半硅氧烷MOSS可用于聚合物/無機復合材料的改性、熱固性樹脂改性、環狀聚合物刷、交聯劑、凝 膠、藥物載體、多孔材料的制備等多個領域的應用。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種新型的含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，為克服POSS產率低、周期長、操作環境嚴格而發明的一種更新穎更高效的齊聚倍半硅氧烷制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，包括以下步驟(I)將無水氯化銅溶于干燥的醇類溶劑中，強烈攪拌成均相銅/醇溶液；(2)將甲基三乙氧基硅烷溶于干燥的醇類溶劑中，加入水和氫氧化鈉攪拌均勻，回流一段時間后，加入由步驟(I)制得的溶液，混合液回流30分鐘，反應結束后，將混合液冷卻過濾形成濃縮液，濃縮液在低溫環境下冷凍至逐漸生成藍色晶體，過濾后將得到的藍色晶體在低溫真空環境下干燥過夜，得藍色粉末狀固體；(3)將二甲基一氯一氫硅烷加入到干燥的甲苯中，加入干燥的吡啶并攪拌均勻，5分鐘后，加入由步驟(2)制得的藍色粉末狀固體，室溫下攪拌反應24小時，過濾除去反應生成的白色沉淀，濾液水洗至中性后，用無水硫酸鎂干燥后過濾，將濾液旋蒸除去甲苯，得到無色透明油狀物，真空干燥存儲；(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步驟(3)制得的無色透明油狀物和干燥的烯丙基縮水甘油醚，在氮氣氣氛下向混合液加入氯鉬酸催化劑，75°C反應24小時，冷卻后，真空除去過量的甲苯和烯丙基縮水甘油醚，得黑色粘稠油狀物，真空干燥即得含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷。步驟(I)中所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或異丙醇中的一種或幾種，均相銅/醇溶液中氯化銅的濃度為7-12wt%。步驟(2)具體包括以下步驟甲基三乙氧基硅烷與水和氫氧化鈉的摩爾比為6-10 8-11 7-10，在無水醇溶劑中攪拌均勻形成均相混合液，混合液在117°C回流2小時，冷卻后加入步驟(I)制備的銅/醇溶液，再回流30分鐘，反應結束后將混合液冷卻過濾，旋蒸將濾液濃縮至2/3形成濃縮液，將濃縮液在_5°C的環境下冷凍至藍色晶體逐漸生成，過濾得藍色濾餅，濾餅在低溫真空下干燥形成藍色固體粉末，所述的無水醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或異丙醇中的一種或幾種的混合物。步驟(3)具體包括以下步驟將摩爾比為10-20 12-30的干燥吡啶和二甲基一氫一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室溫攪拌15-20分鐘形成混合液，加入步驟(2)制備的藍色固體粉末，二甲基一氯一氫硅烷與藍色固體粉末摩爾質量比為50-100 1，充分攪拌至藍色固體粉末完全分散，體系在35°C攪拌反應24小時。過濾除去白色沉淀，將所得濾液水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾旋蒸除去甲苯，得無色透明油狀物。步驟(4)中所述的無色透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚按摩爾比為1-9 9-1混
口 ο步驟(4)所述的氯鉬酸催化劑加入量為透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚總質量的 O. 1% -O. 5%。步驟⑷所述的氯鉬酸催化劑為Willing型催化劑或者Karstedt型催化劑或其改性體系中的一種。步驟(4)制備得到的含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷與熱固性樹脂混合，加入固化劑，在磨具中高溫固化成型，得改性熱固性樹脂樣條。所述的熱固性樹脂為 雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、羥甲基雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、有機硅改性雙酚A環氧樹脂、有機鈦改性雙酚環氧樹脂、氟化環氧樹脂或苯并噁嗪樹脂的一種或多種。所述的固化劑為胺類固化劑和酸酐類固化劑，胺類固化劑包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基環己烷)甲烷、間苯二胺、4，4_ 二氨基二苯甲烷、4，4_亞甲基雙(2，6- 二乙基苯胺)、3，3_ 二氨基二苯砜或4，4- 二氨基二苯砜；酸酐類固化劑為鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或納迪克酸酐。與現有技術相比，本發明制備的十二甲基十二縮水甘油醚基環十二硅氧烷(十二環氧MOSS)為三維空間完全對稱結構，所含十二個環氧基團理化性質一樣。其骨架結構二十四元聚硅氧烷為環鏈狀，表觀狀態接近聚二甲基硅氧烷PDMS，在室溫下為可流動的粘稠狀透明液體，因此可將其看做環狀硅油。該方法制備的十二環氧MOSS可以使用在聚氨酯彈性體、環氧樹脂、苯并噁嗪及酚醛樹脂的改性制備納米復合材料，顯著改善其韌性、玻璃化轉變溫度、疏水性能、阻燃性以及熱分解性能，同時，還可用于藥物載體、介孔吸附材料、大分子刷狀液晶等領域。
圖I為十二甲基十二縮水甘油醚基環十二硅氧烷的氫譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例I在500ml燒瓶中加入商品化的雙酚A環氧樹脂DGEBA為118. 8克，十二甲基十二縮水甘油醚基環十二硅氧烷(氫譜圖如圖I所示)100. 2克，攪拌均勻后，加入固化劑4，4 二氨基二苯甲烷70克，加入溶劑二氯甲烷150ml，攪拌使DDM完全溶解后，加熱至60°C將溶劑完全除去獲得均勻透明體系，在150°C固化2小時，180°C充分固化2小時，得到低應力MOSS改性環氧材料。實施例2在500ml燒瓶中加入十二甲基十二縮水甘油醚基環十二硅氧烷250. 5克，固化劑 4，4 二氨基二苯甲烷60克，加入溶劑二氯甲烷150ml，攪拌使DDM完全溶解后，加熱至60°C將溶劑完全除去獲得均勻透明體系，在150°C固化2小時，180°C充分固化2小時，得到不含環氧樹脂的純moss改性熱固性樹脂材料，熱失重測試，其耐熱性能顯著上升。實施例3在500ml燒瓶中，加入脂肪族環氧樹脂20克，在70_80°C、酸性條件下反應8小時，是環氧樹脂部分開環羥基化，在加入80克分子量為1000的環氧苯基甲氧基聚有機硅氧烷、40克十二甲基十二縮水甘油醚基環十二硅氧烷，在60-70°C攪拌、縮合反應24小時，獲得均相體系，加入6克商品化的Aradur830環氧固化劑、2克乙醇助劑，在150°C固化3小時，得到柔韌性好且完全透明的有機硅樹脂雜化材料。實施例4在500ml燒瓶中，加入脂肪族縮水甘油醚樹脂10克、有機硅環氧樹脂10克，在80-100°C、酸性條件下反應10小時，使環氧樹脂部分開環羥基化，再加入140克分子量5000的環氧基乙基甲氧基聚有機硅氧烷、4克十二甲基十二縮水甘油醚基環十二硅氧烷，加入18克丙酮助劑，在50-60°C攪拌、縮合反應48小時，獲得均相環氧/有機硅/MOSS體系，力口入10克四乙烯基五胺環氧固化劑、2克可UV吸收劑、4克固化促進劑，在80°C固化I小時，可得到低溫固化超柔韌性改性環氧樹脂，可用于電路芯片的封裝和光纖芯棒的包覆涂層。實施例5在500ml燒瓶中加入商品化的雙酚A環氧樹脂DGEBA為60克，雙酚F環氧樹脂60克，十二甲基十二縮水甘油醚基環十二硅氧烷100. 2克，攪拌均勻后，加入固化劑4，4 二氨基二苯甲烷70克，加熱至80°C充分攪拌至4，4 二氨基二苯甲烷完全溶解，獲得均勻透明體系，在150°C固化2小時，180°C充分固化2小時，得到耐腐蝕性好的MOSS改性環氧材料，固化前粘度較低，可用于碳纖維復合材料及導電膠的灌裝等。實施例6一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，包括以下步驟(I)將無水氯化銅溶于干燥的丁醇和正丁醇的混合溶劑中，強烈攪拌成均相銅/醇溶液，氯化銅的濃度為8wt% ；(2)甲基三乙氧基硅烷與水和氫氧化鈉的摩爾比為6 8 7在乙醇中攪拌均勻形成均相混合液，混合液在117°C回流2小時，冷卻后加入步驟(I)制備的銅/醇溶液，再回流30分鐘，反應結束后將混合液冷卻過濾，旋蒸將濾液濃縮至2/3形成濃縮液，將濃縮液在_5°C的環境下冷凍至藍色晶體逐漸生成，過濾得藍色濾餅，濾餅在低溫真空下干燥形成藍色固體粉末；
(3)將摩爾比為10: 12的干燥吡啶和二甲基一氫一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室溫攪拌15分鐘形成混合液，加入步驟(2)制備的藍色固體粉末，二甲基一氯一氫硅烷與藍色固體粉末摩爾質量比為50 1，充分攪拌至藍色固體粉末完全分散，體系在35°C攪拌反應24小時，過濾除去白色沉淀，將所得濾液水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾旋蒸除去甲苯，得無色透明油狀物；(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步驟(3)制得的無色透明油狀物和干燥的烯丙基縮水甘油醚，無色透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚按摩爾比為I : 9，在氮氣氣氛下向混合液加入Willing型催化劑，加入量為透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚總質量的0. 1%,75°C反應24小時，冷卻后，真空除去過量的甲苯和烯丙基縮水甘油醚，得黑色粘稠油狀物，真空干燥即得含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷。制備得到的含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷與雙酚A環氧樹脂混合，加入固化劑乙二胺，在磨具中高溫固化成型，得改性熱固性樹脂樣條。 實施例7一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，包括以下步驟(I)將無水氯化銅溶于干燥的甲醇中，強烈攪拌成均相銅/醇溶液，氯化銅的濃度為 12wt% o(2)甲基三乙氧基硅烷與水和氫氧化鈉的摩爾比為7 9 8，在乙醇中攪拌均勻形成均相混合液，混合液在117°C回流2小時，冷卻后加入步驟(I)制備的銅/醇溶液，再回流30分鐘，反應結束后將混合液冷卻過濾，旋蒸將濾液濃縮至2/3形成濃縮液，將濃縮液在_5°C的環境下冷凍至藍色晶體逐漸生成，過濾得藍色濾餅，濾餅在低溫真空下干燥形成藍色固體粉末；(3)將摩爾比為14: 18的干燥吡啶和二甲基一氫一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室溫攪拌18分鐘形成混合液，加入步驟(2)制備的藍色固體粉末，二甲基一氯一氫硅烷與藍色固體粉末摩爾質量比為80 1，充分攪拌至藍色固體粉末完全分散，體系在35°C攪拌反應24小時，過濾除去白色沉淀，將所得濾液水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾旋蒸除去甲苯，得無色透明油狀物；(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步驟(3)制得的無色透明油狀物和干燥的烯丙基縮水甘油醚，無色透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚按摩爾比為4 6，在氮氣氣氛下向混合液加入Karstedt型催化劑，加入量為透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚總質量的0. 3%，75°C反應24小時，冷卻后，真空除去過量的甲苯和烯丙基縮水甘油醚，得黑色粘稠油狀物，真空干燥即得含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷。制備得到的含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷與氫化雙酚A環氧樹脂混合，加入固化劑4，4_ 二氨基二苯甲烷，在磨具中高溫固化成型，得改性熱固性樹脂樣條。實施例8一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，包括以下步驟(I)將無水氯化銅溶于干燥的異丙醇中，強烈攪拌成均相銅/醇溶液，氯化銅的濃度為7wt% ；(2)甲基三乙氧基硅烷與水和氫氧化鈉的摩爾比為10 11 10，在丁醇中攪拌均勻形成均相混合液，混合液在117°C回流2小時，冷卻后加入步驟(I)制備的銅/醇溶液，再回流30分鐘，反應結束后將混合液冷卻過濾，旋蒸將濾液濃縮至2/3形成濃縮液，將濃縮液在-5°C的環境下冷凍至藍色晶體逐漸生成，過濾得藍色濾餅，濾餅在低溫真空下干燥形成藍色固體粉末；(3)將摩爾比為20 30的干燥吡啶和二甲基一氫一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室溫攪拌20分鐘形成混合液，加入步驟(2)制備的藍色固體粉末，二甲基一氯一氫硅烷與藍色固體粉末摩爾質量比為100 1，充分攪拌至藍色固體粉末完全分散，體系在35°C攪拌反應24小時。過濾除去白色沉淀，將所得濾液水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾旋蒸除去甲苯，得無色透明油狀物；(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步驟(3)制得的無色透明油狀物和干燥的烯丙基縮水甘油醚，無色透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚按摩爾比為9 1，在氮氣氣氛下向混合液加入Karstedt型催化劑，加入量為透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚總質量的0. 5%，75°C反應24小時，冷卻后，真空除去過量的甲苯和烯丙基縮水甘油醚，得黑色粘稠油狀物，真空干燥即得含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷。制備得到的含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷與氟化環氧樹脂混合，加入固化劑四氫鄰苯二甲酸酐，在磨具中高溫固化成型，得改性熱固性樹脂樣條。權利要求
1.一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將無水氯化銅溶于干燥的醇類溶劑中，強烈攪拌成均相銅/醇溶液； (2)將甲基三乙氧基硅烷溶于干燥的醇類溶劑中，加入水和氫氧化鈉攪拌均勻，回流一段時間后，加入由步驟(I)制得的溶液，混合液回流30分鐘，反應結束后，將混合液冷卻過濾形成濃縮液，濃縮液在低溫環境下冷凍至逐漸生成藍色晶體，過濾后將得到的藍色晶體在低溫真空環境下干燥過夜，得藍色粉末狀固體； (3)將二甲基一氯一氫硅烷加入到干燥的甲苯中，加入干燥的吡啶并攪拌均勻，5分鐘后，加入由步驟(2)制得的藍色粉末狀固體，室溫下攪拌反應24小時，過濾除去反應生成的白色沉淀，濾液水洗至中性后，用無水硫酸鎂干燥后過濾，將濾液旋蒸除去甲苯，得到無色透明油狀物，真空干燥存儲； (4)在干燥的甲苯溶液中加入由步驟(3)制得的無色透明油狀物和干燥的烯丙基縮水甘油醚，在氮氣氣氛下向混合液加入氯鉬酸催化劑，75°C反應24小時，冷卻后，真空除去過量的甲苯和烯丙基縮水甘油醚，得黑色粘稠油狀物，真空干燥即得含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷。
2.根據權利要求I所述的一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或異丙醇中的一種或幾種，均相銅/醇溶液中氯化銅的濃度為7-12wt%。
3.根據權利要求I所述的一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟(2)具體包括以下步驟甲基三乙氧基硅烷與水和氫氧化鈉的摩爾比為6-10 8-11 7-10，在無水醇溶劑中攪拌均勻形成均相混合液，混合液在117°C回流2小時，冷卻后加入步驟(I)制備的銅/醇溶液，再回流30分鐘，反應結束后將混合液冷卻過濾，旋蒸將濾液濃縮至2/3形成濃縮液，將濃縮液在-5°C的環境下冷凍至藍色晶體逐漸生成，過濾得藍色濾餅，濾餅在低溫真空下干燥形成藍色固體粉末，所述的無水醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或異丙醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求I所述的一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟(3)具體包括以下步驟將摩爾比為10-20 12-30的干燥吡啶和二甲基一氫一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室溫攪拌15-20分鐘形成混合液，加入步驟(2)制備的藍色固體粉末，二甲基一氯一氫硅烷與藍色固體粉末摩爾質量比為50-100 1，充分攪拌至藍色固體粉末完全分散，體系在35°C攪拌反應24小時。過濾除去白色沉淀，將所得濾液水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾旋蒸除去甲苯，得無色透明油狀物。
5.根據權利要求I所述的一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的無色透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚按摩爾比為1-9 9-1混口 ο
6.根據權利要求I所述的含十二環氧基的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的氯鉬酸催化劑加入量為透明油狀物與烯丙基縮水甘油醚總質量的 O. 1% -O. 5%。
7.根據權利要求I所述的含十二環氧基的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的氯鉬酸催化劑為Willing型催化劑或者Karstedt型催化劑或其改性體系中的一種。
8.根據權利要求I所述的含十二環氧基的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟(4)制備得到的含十二環氧基團的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷與熱固性樹脂混合，加入固化劑，在磨具中高溫固化成型，得改性熱固性樹脂樣條。
9.根據權利要求8所述的含十二環氧基的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的熱固性樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、羥甲基雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、有機硅改性雙酚A環氧樹脂、有機鈦改性雙酚環氧樹脂、氟化環氧樹脂或苯并噁嗪樹脂的一種或多種。
10.根據權利要求8所述的含十二環氧基的環形二十四元齊聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的固化劑為胺類固化劑和酸酐類固化劑，胺類固化劑包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基環己烷)甲烷、間苯二胺、4，4_ 二氨基二苯甲烷、4，4_亞甲基雙(2，6- 二乙基苯胺)、3，3- 二氨基二苯砜或4，4- 二氨基二苯砜；酸酐類固化劑為鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或納迪克酸酐。
全文摘要
本發明涉及一種含十二環氧基的大環齊聚倍半硅氧烷的制備方法，包括含十二硅氫鍵的二十四元環狀齊聚倍半硅氧烷(MOSS)的合成、含十二環氧基團的二十四元環狀齊聚倍半硅氧烷的合成以及將MOSS用于制備有機-無機納米雜的熱固性樹脂納米復合材料的應用。與現有技術相比，本發明制備得到的產品有廣泛的應用領域，另外合成周期短、產率高、對溶劑和操作環境的要求不高，能夠規模化合成；可官能化基團種類較多，有更大的材料改性空間。
文檔編號C08G59/32GK102634027SQ20121007527
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者易玉林, 鄭思珣, 韓金 申請人:上海交通大學