專利名稱：一種透明聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種透明聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜的制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
聚酰亞胺具有優異的機械性能、耐熱性、耐低溫性、阻燃性、耐溶劑性和電性能，可作為結構復合材料、電器絕緣材料、膠粘劑和涂覆材料，廣泛應用于電子微電子、航空航天、光學、機電等領域。特別在微電子領域中，聚酰亞胺常用作層間絕緣的介電層，用作緩沖層以減少應力，用作保護層以減少環境損害，以及用作屏蔽層以減少器件誤差，還可用作撓性印刷布線電路的基板和液晶顯示用的取向膜等各種電子部件。隨著聚酰亞胺材料在電子エ業領域的廣泛應用，對其綜合性能也提出了更高的要求，因此對聚酰亞胺進行改性才能進一歩滿足現代電子エ業的應用需求。通過溶膠-凝膠法制備聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化材料可以有效地提高聚酰亞胺的綜合性能，如提高耐熱性和機械性能，降低介電常數、熱膨脹系數和吸水率等。但是在雜化薄膜中，聚酰亞胺與ニ氧化硅網絡容易產生相分離，造成薄膜不透明，透光性變差，同時機械性能也大幅降低，甚至難以成膜。目前，通過對聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化體系的改性后，薄膜的分相問題可以有所改善。Huang 等(J. Appl. Polym. Sci. , 2003,88 (9) =2210-2214.)制備了側基含羥基的聚酰亞胺雜化薄膜，但ニ氧化硅含量超過llwt%后即呈現半透明。Chen等(J. Appl. Polym. Sci. ,2004,94(1) =382-393.)也制備了側基含酚羥基的聚酰亞胺及其雜化薄膜，但在450nm處的透光率不到10%。Wang等(MacromoI. Mater. Eng. , 2004,289(9) :793-799.)制備了端基含硅氧烷基團的聚酰亞胺及其薄膜，在450nm處的透光率均同樣不到 10%。Yang 等(J. Appl. Polym. Sci.，2007，104 (6) =4046-4052.)采用含氟ニ胺制備了端基含硅氧烷基團的聚酰亞胺及其淺色的雜化薄膜，但膜厚在2-4 μ m時450nm處的透光率僅為85%左右。這些聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜普遍顏色較深，透光率仍然較低，難以滿足透明材料的基本要求，大大限制了聚酰亞胺在光電領域的應用。
發明內容
本發明的目的是提出ー種透明聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜的制備方法，改變已有的聚酰亞胺的制備方法，以簡化生產エ藝，并優化薄膜的性能，擴大薄膜的應用領域。本發明提出的透明聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜的制備方法，包括以下步驟
(I)將等摩爾的2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和4，4'-雙(3_氨基苯氧基)ニ苯基砜溶解于極性溶劑中，在室溫下攪拌溶解，再加入4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，加入比例為4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐與2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯的摩爾數之比為(2. I 2. 8) 1，攪拌反應12小時，得到聚酰胺酸溶液，其中極性溶劑的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量為20Wt%計算；(2)在上述步驟(I)的聚酰胺酸溶液中加入3-氨基丙基三こ氧基硅烷，加入比例為3-氨基丙基三こ氧基硅烷的含量為上述步驟(I)中4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐摩爾數的5mol% 50mol%，在室溫下攪拌反應6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液；(3)在步驟(2)得到的含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸こ酯和
O.lmol/L的鹽酸，加入的正硅酸こ酯與聚酰胺酸的質量比為(O. I I) : 1，加入的鹽酸為聚酰胺酸質量的10wt%，混合溶液于室溫下進行溶膠-凝膠反應，攪拌反應6小時，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，膜的厚度為100 500微米，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小時，250°C固化I小時，300°C固化I小時，降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。上述制備方法中，所述的極性溶劑為Y-丁內酷、N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何ー種。本發明提出的透明聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜的制備方法，其優點是本發明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜具有高的透光性、耐熱性和柔韌性，ニ氧化硅分散性高，無分相現象。當薄膜厚度在20 μ m吋，450nm處透光率均為95%以上，玻璃化轉變溫度均在260°C以上。本發明提出的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜的制備方法，薄膜制作過程エ藝簡單，加工便利，適合エ業化生產。利用本發明方法制備的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜，其中的ニ氧化硅分散性高，無分相現象，因此具有優異的透光性、力學性能和耐熱性。本發明方法制備的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜，適用作撓性的顯示屏、光學器件保護膜和透明導電膜的襯底材料，如可以彎曲的液晶顯示屏和有機電致發光顯示屏、發光二極管照明裝置和半導體傳感器等光學器件的保護膜以及非晶太陽能電池等透明導電膜的襯底材料。
具體實施例方式本發明提出的透明聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)將等摩爾的2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和4，4'-雙(3_氨基苯氧基)ニ苯基砜溶解于極性溶劑中，在室溫下攪拌溶解，再加入4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，加入比例為4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐與2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯的摩爾數之比為(2. I 2. 8) 1，攪拌反應12小時，得到聚酰胺酸溶液，其中極性溶劑的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量為20Wt%計算；(2)在上述步驟(I)的聚酰胺酸溶液中加入3-氨基丙基三こ氧基硅烷，加入比例為3_氨基丙基三こ氧基硅烷的含量為上述步驟(I)中4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐摩爾數的5mol% 50mol%，在室溫下攪拌反應6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液；(3)在步驟(2)得到的含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸こ酯和
O.lmol/L的鹽酸，加入的正硅酸こ酯與聚酰胺酸的質量比為(O. I I) : 1，加入的鹽酸為聚酰胺酸質量的IOwt %，混合溶液于室溫下進行溶膠-凝膠反應，攪拌反應6小吋，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，膜的厚度為膜的厚度為100 500微米，隨后在80°C下干燥2小時，150°C下固化I小時，250°C固化I小時，300°C固化I小時，降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。
上述制備方法中，極性溶劑可以為Y-丁內酷、N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何ー種。以下介紹本發明制備方法的實施例，但以下實施例是用于說明本發明的示例，并不構成對本發明權利要求的任何限定。實施例I 2. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4f _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入
I.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入2. 86g正硅酸こ酯和1.88g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為97%，玻璃化轉變溫度為264 0C ο實施例22. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4/ _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN，N-ニ甲基甲酰胺中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入
I.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入5. 72g正硅酸こ酯和I. 88g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為96 %，玻璃化轉變溫度為268 °C。實施例32. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4f _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN，N-ニ甲基こ酰胺中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入
I.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入8. 58g正硅酸こ酯和I. 88g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為97%，玻璃化轉變溫度為
262°C。實施例4I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4/ _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gY-丁內酯中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入O. 45g(0. 002mol)3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入I. 26g正硅酸こ酯和O. 93g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。
該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為96 %，玻璃化轉變溫度為260。。。實施例5I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4f _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入O. 45g(0. 002mol)3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入2. 52g正硅酸こ酯和O. 93g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為95 %，玻璃化轉變溫度為
261で。實施例6I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4f _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入O. 45g(0. 002mol)3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入3. 78g正硅酸こ酯和O. 93g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為96 %，玻璃化轉變溫度為
266°C。實施例7I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4f _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN，N-ニ甲基こ酰胺中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入
O.22g(0. OOlmol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入I. 26g正硅酸こ酯和O. 91g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為95%，玻璃化轉變溫度為
263°C。實施例8I. 64g(0. 005mol)2, 2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4/ _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN，N-ニ甲基甲酰胺中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入O. 22g(0. OOlmol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入2. 52g正硅酸こ酯和O. 91g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為96 %，玻璃化轉變溫度為268 °C。實施例9I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4/ _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gY-丁內酯中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入
0.22g(0. OOlmol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入3. 78g正硅酸こ酯和O. 91g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為96 %，玻璃化轉變溫度為
267°C。實施例102. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4f _雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室溫下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，攪拌12小時，加入
1.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，攪拌6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入8. 58g正硅酸こ酯和I. 88g的O. lmol/L鹽酸，繼續攪拌反應6小時得到混合溶液，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，隨后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小時，之后降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。該聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜在450nm處的透光率為97 %，玻璃化轉變溫度為
262°C。
權利要求
1.ー種透明聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)將等摩爾的2，2'-ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯和4，4'-雙(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶解于極性溶劑中，在室溫下攪拌溶解，再加入4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐，カロ入比例為4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐與2，2 ^ - ニ(三氟甲基)ニ氨基聯苯的摩爾數之比為(2. I 2. 8) 1，攪拌反應12小時，得到聚酰胺酸溶液，其中極性溶劑的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量為2(^セ％計算； (2)在上述步驟(I)的聚酰胺酸溶液中加入3-氨基丙基三こ氧基硅烷，加入比例為3_氨基丙基三こ氧基硅烷的含量為上述步驟(I)中4，4' _(六氟異丙烯)ニ酞酸酐摩爾數的5m0l% 50mOl%，在室溫下攪拌反應6小時，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液； (3)在步驟(2)得到的含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸こ酯和O.Imol/L的鹽酸，加入的正硅酸こ酯與聚酰胺酸的質量比為(O. I I) : 1，加入的鹽酸為聚酰胺酸質量的10wt%，混合溶液于室溫下進行溶膠-凝膠反應，攪拌反應6小時，反應結束后將混合溶液在平板上鋪膜，膜的厚度為膜的厚度為100 500微米，隨后在80°C下干燥2小時，150°C下固化I小時，250°C固化I小時，300°C固化I小時，降至室溫，將平板放置于水中使薄膜剝離下來，得到透明的聚酰亞胺/ ニ氧化硅雜化薄膜。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的極性溶劑為Y-丁內酷、N，N- ニ甲基こ酰胺、N, N- ニ甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何ー種。
全文摘要
本發明涉及一種透明聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜的制備方法屬于高分子材料技術領域。本發明采用2，2′-二(三氟甲基)二氨基聯苯和4，4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜作為二胺單體，在極性溶劑中溶解后，加入4，4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐作為二酐單體，室溫下攪拌進行縮聚反應，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷繼續反應得到含硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，向溶液中加入正硅酸乙酯和鹽酸進行溶膠-凝膠反應后，將混合溶液鋪膜后經逐步固化得到透明的雜化薄膜。本發明的聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜中二氧化硅分散性高，無分相現象，具有優異的透光性、力學性能和耐熱性，適用作撓性的顯示屏、光學器件保護膜和透明導電膜的襯底材料。
文檔編號C08K3/36GK102617875SQ20121008452
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者和亞寧, 王興元, 王曉工, 金成九 申請人:清華大學