專利名稱：戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種鑄造用自硬呋喃樹脂的制備方法，具體涉及一種以戊糖類化合物部分代替糠醇為原料生產鑄造用自硬呋喃樹脂的制備方法。
背景技術：
呋喃樹脂是指以具有呋喃環的糠醇和糠醛作原料生產的樹脂類的總稱，其在強酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮一甲醛樹脂等。糠醇樹脂是由糠醇為主體與甲醛縮聚而成的(改性產品又添加了尿素)，外觀為深褐色至黑色的液體或固體，耐熱性和耐水性都很好，耐化學腐蝕性極強，對酸、堿、鹽和有機溶液都有優良的抵抗力，是優良的防腐劑。鑄造用自硬呋喃樹脂是糠醇樹脂的一種，是指在室溫下可通過酸催化使砂型(芯)硬化，并在結構中含呋喃環的，有糠醇、甲醛、尿素和或苯酚等合成的熱固性樹脂，一般為淡黃色至棕色透明或半透明均勻液體。鑄造用自硬呋喃樹脂強度高，是木材、橡膠、金屬和陶瓷等優良的粘結劑，也可用于生產涂料。鑄造用自硬樹脂的一個重要用途是在機械工業的鑄造工藝中作砂芯粘結劑，特別適用于大規模的、大批量的機械制造，如汽車軍工、內燃機、柴油機、縫紉機等的生產。用于鑄造砂芯的粘結劑時，鑄造用自硬樹脂具有以下特點固化速度快、常溫強度低、分解溫度高；根據不同鑄件的含碳量，可選擇不同含氮量的樹脂；發氣小、高溫強度高、熱膨脹性適中、脆性大、氣孔傾向小、吸濕性大，在木材、橡膠、金屬、陶瓷等行業被廣泛用作粘結劑，在機械工業中也發揮著重要作用。尤其在加入尿素改性后，可根據不同要求生產不同含氮量的糠醇樹脂，以滿足鑄鋼、鑄鐵和其他有色金屬鑄造工藝的要求。現有技術中，一般普通鑄造用自硬呋喃樹脂的合成工藝為向反應釜中加入甲醛(15-25份)，并啟動攪拌一段時間，而后加入部分尿素(5-8份)溶解，并調節pH在堿性條件下反應一定時間；再根據所需生產樹脂的含氮量的要求加入一部分糠醇(15-20份)進行反應；加入糠醇后首先調節PH在堿性條件下反應一段時間，而后再調整物料體系的pH值為酸性進行反應；隨后加入余下部分尿素(1-3份)以降低樹脂中的游離甲醛，再將整個物料體系在真空條件下脫水，并向脫水后的體系中加入余下部分的糠醇(40-75份)，攪拌均勻，SP得所需的鑄造用自硬呋喃樹脂產品。近年來，隨著我國鑄造業的迅猛發展，鑄造用自硬呋喃樹脂砂工藝的大量采用，使得其需求量正在逐步增加，雖然其鑄造性能好，但是原料糠醇的價格這幾年一直保持在很高的水平，進而導致生產的呋喃樹脂的價格也相對較高，這對于呋喃樹脂的廣泛應用起到了一定的限制阻礙作用。目前，尋求一種價格低廉的糠醇替代原料生產鑄造用自硬呋喃樹脂成為鑄造業亟待解決的問題。
發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題在于現有技術中鑄造用自硬呋喃樹脂的制備生產需要消耗大量的糠醇導致生產成本較高的問題，進而提供一種以戊糖類化合物部分替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂以降低生產成本的鑄造用自硬呋喃樹脂制備方法。本發明所要解決的第二個技術問題在于提供一種原料來源更為廣泛的新的制備呋喃樹脂的方法。為解決上述技術問題，本發明所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入甲醛15-25份，及5-8份尿素攪拌均勻，并調節pH為堿性進行反
應；
(2)加入15-20份糠醇進行反應，并調整體系pH值為弱酸性，控制反應溫度80-100°C反應; (3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入1-3份尿素，并調整物料體系pH值為弱堿性，控制反應溫度70-85°C，然后將體系降溫至45-50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物進行脫水，并加入5-35份戊糖類化合物和35-40份糠醇，攪拌均勻，即得所需產品；
以上份數均為重量份數。 所述戊糖類化合物包括木糖、阿拉伯糖、木糖醇、來蘇糖、核糖中的一種或幾種的混合物。所述步驟(I)中，調節pH為弱堿性，優選調節pH為8. 0-10. O。所述步驟(2)中，調節pH為2. 5-5. 5。所述步驟(3)中，調節pH為7. 5-9. 5。所述步驟(4)中，所述脫水處理是在真空條件下進行的。所述步驟(4)中，所述脫水處理將反應物脫水至含水率低于20%。所述步驟(I)中，所述甲醛為37%的甲醛溶液或聚甲醛溶液。所述步驟(2)中，以5-25%的硫酸、鹽酸、草酸、磺酸等稀酸溶液調節pH為弱酸性，以草酸為最佳。所述步驟(I)和(3)中，以氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等稀酸溶液調節pH為堿性，以氫氧化鈉為最佳。本發明還公開了一種由上述方法制備得到的鑄造用自硬呋喃樹脂。本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點，I、本發明所述的以戊糖類化合物代替糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的工藝，以價格低廉的戊糖類化合物部分代替價格昂貴的糠醇，從而減少糠醇的用量，與傳統呋喃樹脂的生產相比，降低了生產成本，而且對環境的危害性減小，有利于大規模生產；2、本發明所述的工藝利用戊糖類化合物直接參與呋喃樹脂的合成反應，簡化了先由戊糖環化成糠醛，再由糠醛加氫生成糠醇，最后由糠醇參與反應生成呋喃樹脂的工藝，節約了生產成本；3、本發明所述的工藝中利用戊糖類化合物分子中含有醛基和多羥基結構，在制備呋喃樹脂的過程中，增加了樹脂固化的交聯點，有利于樹脂在固化過程中形成網狀結構，提高樹脂砂的強度，另外由于戊糖屬于多羥基醛，還能夠與反應體系中游離的甲醛發生羥醛縮合反應，進而將脲醛樹脂合成中未反應的甲醛消耗掉，從而降低了游離甲醛的含量；4、本發明所述的方法直接以自然界中廣泛存在的戊糖類化合物作為原料生產鑄造用自硬呋喃樹脂，為呋喃樹脂的合成提供了一種原料來源更為廣泛的新途徑；5、本發明所述的生產鑄造用自硬呋喃樹脂的工藝所制得的產品，與現有技術中的產品相比，含氮量和游離甲醛量均符合國家標準，適用于所需的工藝中。
具體實施例方式實施例I
原材料組成
甲醛 250Kg(25 份)，尿素 IOOKg (10 份)，糠醇 550Kg (55 份)，木糖 350Kg (35 份)。
本實施例中所述以戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應爸中加入濃度為37%的甲醒25份,及8份尿素攪拌均勻,尿素溶解后，以氫氧化鈉溶液調節PH 9. 0-9. 2進行反應Ih ；
(2)隨后加入20份糠醇進行反應，并以10%的硫酸溶液調整體系pH值為2.5-3. 5，控制反應溫度90-95°C反應I. 5h ;
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入2份尿素，并以碳酸鈉溶液調整物料體系pH值為7. 8-8. O，控制應溫度70-75°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入35份木糖和35份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品IlOOKg左右。實施例2 原材料組成
甲醛(濃度37%)200Kg (20份)，尿素IlOKg (11份)，糠醇500 Kg (50份)，阿拉伯糖和木糖醇的混合物300 Kg (30份)。本實施例中所述以戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的甲醛20份，及8份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH 9. 2-9. 6并升溫至85°C進行反應Ih ；
(2)隨后加入15份糠醇進行反應，并以20%的鹽酸溶液調整體系pH值為4.0-4. 5，控制反應溫度95-100°C反應I. 5h ；
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入3份尿素，并以碳酸鈉稀溶液調整物料體系pH值為8. 0-8. 2，控制應溫度75-80°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入30份阿拉伯糖和木糖醇的混合物和35份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品1050Kg左右。實施例3 原材料組成
聚甲醛溶液(濃度37%)150Kg (15份)，尿素90Kg (9份)，糠醇550Kg (55份)，木糖醇200 Kg (20 份)。本實施例中所述以戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的聚甲醛溶液20份，及6份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH 9. 6-10. O并升溫至85°C進行反應Ih ；(2)隨后加入15份糠醇進行反應，并以25%的草酸溶液調整體系pH值為4.8-5. O，控制反應溫度85-90°C反應I. 5h ;
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入3份尿素，并以碳酸鈉稀溶液調整物料體系pH值為7. 5-8. 5，控制反應溫度80-85°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應;
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入20份木糖醇和40份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品960Kg左右。實施例4 原材料組成
甲醛(濃度37%)220Kg (22份)，尿素60Kg (6份)，糠醇600Kg (60份)，來蘇糖和木糖的混合物50 Kg (5份)。本實施例中所述以戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的甲醛22份，及5份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH 8. 0-8. 5并升溫至85°C進行反應Ih ；
(2)隨后加入20份糠醇進行反應，并以5%的磺酸溶液調整體系pH值為3.5-4. 0，控制反應溫度80-85°C反應I. 5h ;
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入I份尿素，并以碳酸氫鈉稀溶液調整物料體系PH值為8. 5-9. O，控制應溫度75-80°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應;
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入5份來蘇糖和木糖的混合物和40份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品900Kg左右。實施例5 原材料組成
甲醛(濃度 37%) 170Kg (17 份)，尿素 80Kg (8 份)，糠醇 560Kg (56 份)，核糖 IOOKg (10份)。本實施例中所述以戊糖替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的甲醛17份，及6份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH 8. 5-9. O并升溫至85°C進行反應Ih ；
(2)隨后加入18份糠醇進行反應，并以25%的草酸溶液調整體系pH值為4.0-4. 2，控制反應溫度90-95°C反應I. 5h ;
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入2份尿素，并以碳酸鈉稀溶液調整物料體系pH值為7. 8-8. O，控制應溫度75-80°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入10份核糖和38份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品IOOOKg左右。對比例I 原材料組成甲醛(濃度 37%)250Kg (25 份)，尿素 IOOKg (10 份)，糠醇 900Kg (90 份)。本實施例中所述以現有技術方法生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應爸中加入濃度為37%的甲醒25份，及8份尿素攪拌均勻,尿素溶解后，以氫氧化鈉溶液調節PH 9. 0-9. 2進行反應Ih ；
(2)隨后加入20份糠醇進行反應，并以10%的硫酸溶液調整體系pH值為2.5-3. 5，控制反應溫度90-95°C反應I. 5h ;
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入2份尿素，并以碳酸鈉溶液調整物料體系pH值為7. 8-8. O，控制應溫度70-75°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入 剩余的70份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品IlOOKg左右。對比例2 原材料組成
甲醛(濃度 37%)200Kg (20 份)，尿素 IlOKg (11 份)，糠醇 800Kg (80 份)。本實施例中所述以現有技術方法生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的甲醛20份，及8份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH 9. 2-9. 6并升溫至85°C進行反應Ih ；
(2)隨后加入15份糠醇進行反應，并以20%的鹽酸溶液調整體系pH值為4.0-4. 5，控制反應溫度95-100°C反應I. 5h ；
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入3份尿素，并以碳酸鈉稀溶液調整物料體系pH值為8. 0-8. 2，控制應溫度75-80°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入剩余的65份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品1050Kg左右。對比例3 原材料組成
聚甲醛溶液(濃度37%)150Kg (15份)，尿素90Kg (9份)，糠醇750Kg (75份)。本實施例中所述以現有技術方法生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的聚甲醛溶液20份，及6份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH9. 6-10. O并升溫至85°C進行反應Ih ；
(2)隨后加入15份糠醇進行反應，并以20%的鹽酸溶液調整體系pH值為4.8-5. 0，控制反應溫度85-90°C反應I. 5h ;
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入3份尿素，并以碳酸鈉稀溶液調整物料體系pH值為7. 5-8. 5，控制應溫度80-85°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入剩余的60份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品960Kg左右。
對比例4
原材料組成
甲醛(濃度37%)220Kg (22份)，尿素60Kg (6份)，糠醇650Kg (65份)。本實施例中所述以現有技術方法生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的甲醛22份，及5份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH 8. 0-8. 5并升溫至85°C進行反應Ih ；
(2)隨后加入20份糠醇進行反應，并以5%的磺酸溶液調整體系pH值為3.5-4. 0，控制反應溫度80-85°C反應I. 5h ; (3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入I份尿素，并以碳酸鈉稀溶液調整物料體系pH值為8. 5-9. O，控制應溫度75-80°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入剩余的45份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品900Kg左右。對比例5 原材料組成
甲醛(濃度37%)170Kg (17份)，尿素80Kg (8份)，糠醇660Kg (66份)。本實施例中所述以現有技術方法生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，包括如下步驟
(O向反應釜中加入濃度為37%的甲醛17份，及6份尿素攪拌均勻，尿素溶解后，以碳酸氫鈉稀溶液調節PH 8. 5-9. O并升溫至85°C進行反應Ih ；
(2)隨后加入18份糠醇進行反應，并以20%的鹽酸溶液調整體系pH值為4.0-4. 2，控制反應溫度90-95°C反應I. 5h ;
(3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入2份尿素，并以碳酸鈉稀溶液調整物料體系pH值為7. 8-8. O，控制應溫度75-80°C反應I小時后，然后將體系降溫至45_50°C并停止反應；
(4)將步驟(3)得到的反應物在真空條件下脫水進行脫水至含水率低于20%，隨后加入剩余的48份糠醇，攪拌均勻，放料即得所需產品IOOOKg左右。以上合成呋喃樹脂的指標對比結果見表I。含氮量、游離甲醛和強度的分析方法按JB/T7526-2008《鑄造用自硬呋喃樹脂》執行。表I實施例1-5及比較例1-5的指標測定結果
WT I含氮量(%) I游離甲醛(%)I常溫抗拉初強度(MPa) I常溫抗拉終強度(MPa)
實施例 I 3. 537O. 268_060_L_71_
承施例 2 3.5130.271O. 561.65
至施例 3 3.6900.2650.641.68
承施例 4 3.4910.2660.68I. 75
至施例 5 3. 5190.285O. 58I. 72
訝比例 I 3. 5920.274O. 561.63
訝比例 2 3.5600.2190.60I. 59
訝比例3丨3.639|θ. 261|θ· 58|l. 6權利要求
1.戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟 (O向反應釜中加入甲醛15-25份，及5-8份尿素攪拌均勻，并調節pH為堿性進行反應； (2)加入15-20份糠醇進行反應，并調整體系pH值為弱酸性，控制反應溫度80-100°C反應; (3)再次向步驟(2)中得到的反應物中加入1-3份尿素，并調整物料體系pH值為弱堿性，控制反應溫度70-85°C，然后將體系降溫至45-50°C并停止反應； (4)將步驟(3)得到的反應物進行脫水，并加入5-35份戊糖類化合物和35-40份糠醇，攪拌均勻，即得所需產品； 以上份數均為重量份數。
2.根據權利要求I所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述戊糖類化合物包括木糖、阿拉伯糖、木糖醇、來蘇糖、核糖中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求I或2所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(I)中，調節PH為8. 0-10.0。
4.根據權利要求I或2所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(2)中，調節pH為2. 5-5. 5。
5.根據權利要求I或2所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(3)中，調節pH為7. 5-9. 5。
6.根據權利要求I或2所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(4)中，所述脫水處理是在真空條件下進行的。
7.根據權利要求6所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(4)中，所述脫水處理將反應物脫水至含水率低于20%。
8.根據權利要求I或2所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(2)中，以5-25%的硫酸、鹽酸、草酸、磺酸等稀酸溶液調節pH為弱酸性。
9.根據權利要求I或2所述的戊糖類化合物替代糠醇生產鑄造用自硬呋喃樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(I)和(3 )中，以氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉稀堿溶液調節pH為堿性。
10.根據權利要求1-9任一所述的方法制備得到的鑄造用自硬呋喃樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種鑄造用自硬呋喃樹脂的制備方法，具體涉及一種以戊糖類化合物部分代替糠醇為原料生產鑄造用自硬呋喃樹脂的制備方法。本發明所述的方法以5-35份戊糖類化合物及50-60份糠醇組合作為原料，替代現有技術中大量需要的糠醇，從而減少糠醇的用量，與傳統呋喃樹脂的生產相比，降低了生產成本，而且對環境的危害性減小，有利于大規模生產；同時利用戊糖類化合物分子中含有醛基和多羥基結構，在制備呋喃樹脂的過程中，增加了樹脂固化的交聯點，有利于樹脂在固化過程中形成網狀結構，提高樹脂砂的強度，并且可以有效降低游離甲醛的含量。
文檔編號C08G16/02GK102875756SQ201210099080
公開日2013年1月16日 申請日期2012年4月6日 優先權日2012年4月6日
發明者祝建勛, 劉昭薦, 尹義芹 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司