專利名稱：炭化和磺化糖類化合物制備固體酸催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種固體酸催化劑的制備方法，特別涉及一種炭化和磺化糖類化合物制備固體酸催化劑的方法。
背景技術：
液體酸催化劑如硫酸、磷酸和對甲苯璜酸廣泛用于催化酯化、水解、烷基化、水合作用以及貝克曼重排等許多有機反應，然而，液體酸催化有下述問題(1)對設備具有腐蝕作用，設備須采用昂貴的耐腐蝕材料或進行防腐蝕處理；(2)液體酸催化劑與反應混合物難于分離；(3)液體酸催化過程副產物多，且產物需脫色；(4)催化劑難于再利用，產生大量的含酸廢液。
固體酸催化劑的出現改變了傳統液體酸催化劑的均相反應過程，使均相反應多相化，這就克服了催化劑與原料和產品難以分離的缺點，并且固體酸催化劑不存在傳統液體酸催化劑的強腐蝕性和毒性，也減少了廢棄物的排放，是真正的環境友好催化劑。但是，現有的固體催化劑的制備方法也存在制備成本較高(以稀有金屬Ti、Zr的氧化物為載體時尤為如此)、制備工藝復雜、反應溫度較高、催化劑容易失活并且催化劑再生困難、易使產物著色(尤其是含鐵固體酸)的缺點。
發明內容
本發明的目的在于針對現有酸催化劑的不足，提出一種炭化和磺化糖類化合物制備固體酸催化劑的方法，以糖類化合物為原料，經炭化、磺化而制備出一種高活性、成本低廉、穩定性好、可重復使用的固體酸催化劑。
本發明的炭化和磺化糖類化合物制備固體酸催化劑的方法包括將原料糖類化合物在氮氣保護下，于300～500℃炭化10～30h，然后加入濃硫酸，在100～250℃磺化10～30h得到混合物，在混合物中加入水攪拌、靜置、沉淀、過濾、干燥即可制得固體酸催化劑；所述濃硫酸與糖類化合物用量的質量之比為10～30∶1。
所述糖類化合物為單糖、二糖、多糖中的一種或多種以上混合物；所述單糖為D-葡萄糖，所述二糖為蔗糖，所述多糖為纖維素和/或淀粉。
本發明方法制備的固體酸催化劑以糖類化合物為基礎，負載有磺酸基。其制備方法采用了廉價易得的糖類化合物為原料，經過將原料不完全炭化，形成一個具有多環芳碳結構的極其穩定的載體，然后磺化形成固體酸的催化活性中心。所述催化劑催化高級脂肪酸與短鏈醇酯化反應的活性遠遠高于傳統的固體酸(鈮酸、高氟化樹脂等)，并且非常穩定；通過簡單的傾析過濾即可回收重復利用。因此，可廣泛地用于催化酯化、水解、烷基化、水合作用以及貝克曼重排等許多有機反應。
本發明與現有的技術相比，具有如下優點(1)采用廉價易得的糖類化合物為原料，降低了生產成本，克服了傳統固體酸載體材料昂貴稀有的缺點；(2)本發明方法制備的固體酸催化劑催化長鏈脂肪酸與短鏈脂肪醇酯化反應條件較溫和、反應過程簡單易控，克服了傳統固體酸催化劑需在高溫下反應的缺點；(3)本發明方法制備的固體酸催化劑穩定性好，且通過簡單的傾析過濾即可回收重復利用，克服了傳統固體酸催化劑在反應中容易失活并且催化劑再生困難的缺點。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳細描述，本發明并不限于此。
實施例1稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于400℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用50mL濃硫酸(＞96％)于100℃磺化10h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率為95％。
實施例2稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于300℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用60mL濃硫酸(＞96％)于100℃磺化15h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得油酸甲酯2.76g，油酸甲酯得率為93％。
實施例3稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于500℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用70mL濃硫酸(＞96％)于100℃磺化30h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率為94％。
實施例4稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于400℃炭化10h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用80mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化10h，冷卻至室溫；將混合物加入到700mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.56g棕櫚酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得棕櫚酸甲酯2.57g，棕櫚酸甲酯得率為95％。
實施例5稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于400℃炭化30h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用90mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷卻至室溫；將混合物加入到700mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.85g硬脂酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得硬脂酸甲酯2.84g，硬脂酸甲酯得率為95％。
實施例6稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于400℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化30h，冷卻至室溫；將混合物加入到700mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.28g豆蔻酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得豆蔻酸甲酯2.28g，豆蔻酸甲酯得率為94％。
實施例7稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于500℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用110mL濃硫酸(＞96％)于250℃磺化10h，冷卻至室溫；將混合物加入到300mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.00g月桂酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得月桂酸甲酯2.04g，月桂酸甲酯得率為95％。
實施例8稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于500℃炭化10h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用120mL濃硫酸(＞96％)于250℃磺化15h，冷卻至室溫；將混合物加入到300mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、3.13g花生酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得花生酸甲酯3.07g，花生酸甲酯得率為94％。
實施例9稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于500℃炭化30h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于250℃磺化30h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，7小時后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率為94％。
實施例10稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于350℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用130mL濃硫酸(＞96％)于125℃磺化10h，冷卻至室溫；將混合物加入到300mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入4.60g乙醇、2.56g棕櫚酸酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，7小時后得棕櫚酸乙酯2.70g，棕櫚酸乙酯得率為95％。
實施例11稱取10g D-葡萄糖，在氮氣保護下于375℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用140mL濃硫酸(＞96％)于175℃磺化20h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入4.60g乙醇、2.85g硬脂酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，7小時后得硬脂酸乙酯2.92g，硬脂酸乙酯得率為94％。
實施例12稱取10g蔗糖，在氮氣保護下于425℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用150mL濃硫酸(＞96％)于225℃磺化15h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率為95％。
實施例13稱取10g纖維素，在氮氣保護下于450℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化18h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，7小時后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率為94％。
實施例14稱取10g淀粉，在氮氣保護下于475℃炭化10h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化22h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率為95％。
實施例15稱取10g D-葡萄糖和蔗糖的混合物，在氮氣保護下于400℃炭化18h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化28h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率為95％。
實施例16稱取10g D-葡萄糖和淀粉的混合物，在氮氣保護下于400℃炭化25h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，7小時后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率為94％。
實施例17稱取10g蔗糖和纖維素的混合物，在氮氣保護下于400℃炭化28h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，5小時后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率為95％。
實施例18稱取10g D-葡萄糖、蔗糖和淀粉的混合物，在氮氣保護下于400℃炭化15h，得到黑褐色固體，冷卻后研成粉末；然后所得粉末在氮氣保護下用100mL濃硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷卻至室溫；將混合物加入到500mL蒸餾水中，攪拌，靜置，黑色的固體物沉淀下來，再用沸水反復清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固體酸催化劑。
應用效果在圓底燒瓶中裝入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固體酸催化劑，于80℃回流，7小時后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率為94％。
相同的反應條件下，本發明方法制備的催化劑(實施例1)與固體超強酸SO42-/TiO2的對比情況如表1所示表1
上表說明，相同條件下，本發明方法制備的催化劑催化高級脂肪酸與短鏈醇酯化反應的產率高于固體超強酸SO42-/TiO2；因此，其催化效果和反應活性優異于固體超強酸。相比之下，其穩定性遠遠好于固體超強酸SO42-/TiO2。
權利要求
1.一種炭化和磺化糖類化合物制備固體酸催化劑的方法，其特征在于將原料糖類化合物在氮氣保護下，于300～500℃炭化10～30h，然后加入濃硫酸，在100～250℃磺化10～30h得到混合物，在混合物中加入水攪拌、靜置、沉淀、過濾、干燥即可制得固體酸催化劑；所述濃硫酸與糖類化合物用量比為10～30∶1質量。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述糖類化合物為單糖、二糖、多糖中的一種或多種以上混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述單糖為D-葡萄糖。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述二糖為蔗糖。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述多糖為纖維素和/或淀粉。
全文摘要
本發明涉及一種炭化和磺化糖類化合物制備固體酸催化劑的方法，包括將原料糖類化合物在氮氣保護下，于300～500℃炭化10～30h，然后加入濃硫酸，在100～250℃磺化10～30h得到混合物，在混合物中加入水攪拌、靜置、沉淀、過濾、干燥即可制得固體酸催化劑。所述固體催化劑在4～10小時內能夠催化高級脂肪酸與短鏈醇的酯化轉化率達到95％左右。本發明制備工藝簡單，原料廉價易得；本發明所制備的催化活性高，對環境友好，易回收，穩定性好，可廣泛地用于催化酯化、水解、烷基化、水合作用以及貝克曼重排等許多有機反應。
文檔編號C07C67/10GK1899691SQ200610036699
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月26日 優先權日2006年7月26日
發明者宗敏華, 段章群, 婁文勇, 吳虹 申請人:華南理工大學